1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Если свободно состояние 1, то электроны занимают состояния П, Ш, 1Ч, 5 5 Ч, Ч1, суммирование по которым дает ш~ = 2,' ш! = 1+ О+ 0 — ! — 1 = — 1 и гп' = 2 гяь = (=! =! ! ! ! ! ! ! --+ - — -+ -, — -, = —;, т.е. значения шг = т, = 1 и шз = ш, = -, лля состояния 1, взятые ! с обратным знаком и совпадающие со значениями пз,, гя, дяя состояния Ч!. Если свободно состояние П, то шь = -1, ш~з = !, что совпадает со значениями ш!, ш, лля состояния Ч, и т.д. В итоге мы получим те:ке шесть пар значений проекций 1, П, Ш, !Ч, Ч, Ч1, только взятые в обратном порядке, что, разумеется, несущественно.
Таким образом, для конфигурации р будем иметь только терм 2Р'. Для контроля правильности составления табл.9.4-9.6 можно произвести подсчет числа состояний, соответствующих заданной конфи!урании !ь, Это число состояний получится, если для кюкдого герма учесть все возможные уровни (28+ 1 уровней при Ь > Я и 27 + 1 уровней при 7 < Я) и степень вырожления 2,7+ 1 этих уровней. С другой стороны, дяя одного электрона с заданным 1 мы имеем г = 2(21+ 1) возможных состояний, а дяя й эквивалентных электронов ну:кно комбинировать эти состояния, что можно сделать, при учете принципа Паули, С, способами, гле С, — число сочетаний по й из г.
Как известно, ь ь С~ = й1(г — й)1' (9.31) Например, лля конфигурации р мы должны брать сочетания по 2 из 6 состояний (9.30), что дает С~~ = 15. Действительно, лля герма Р(7 = 1, Я = 1) мы имеем значения Х = О, 1, 2, что дает 1+ 3+ 5 состояний, а для термов 'Я(.7 = 7, = О, Я = 0) и '77(Л = 7, = 2, Я = 0) 1+ 5 состояний; всего получаем 15 состояний. Рассмотрим некоторые особенности табл. 9.4 — 9.6. Значение максимальной мультиплетности для оболочек, заполненных не более чем наполовину (й < 2! +!), в соответствии с (9.18) равно й + 1 и является таким же для дополнительных к ним оболочек, заполненных более чем наполовину. Наибольшее возможное значение мультиплетнасти, равное (21+ 1) + 1 = 2(! + 1), получается для оболочек, заполненных как раз наполовину, а именно рз(н = 4), !7~(н = 6) и /~(и = 8). При четном й мультиплетнасть нечетная, при нечетном й — четная.
Более подробно на этом вопросе мы остановимся в 89.6 (см. с. 264), а сейчас разберем вопрос а числе возможных термов наибольшей мультиплетности. Таблицы показывают, что для ряда конфигураций число получающихся термов весьма велико. Особенно велико ана для конфигураций, содержащих ат 4 до 10 /-электронов. При этом, однако, число терман максимальной мультиплетности невелико и не превышает пяти, а для конфигураций 7~, / и 7' имеется только один терм максимальной мультиплетности, в последнем случае состоящий из одного уровня "Я;, (Ь = О, Я =.7 = т/з).
Наличие единственного уровня наибольшей муль'/т типлетнасти, вообще, характерно для оболочек, заполненных как раз наполовину. Для оболочки !7 мы имеем уровень Яз/, а для оболочки р уровень Яз/. 5 6 3 4 /2' ! Расположение термов для конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов, обычно находится в соответствии с общими правилами, сформулированными й 9.4. Термы смешанньп конфигураций 259 Таблина 9.7 Самые глубокие термы конфигураций, состоящих из эквивалеитнык электронов э Р ,гз Коифигуркиии 4Р Термы 13 1ээ 1э 1ээ 14 1ю 15 19 1' 1э 1 1ээ 17 Конфягтрании 4г егг Термы Особенно резко правило Гунда проявляется, когда имеется только один терм наибольшей мультиплетности, т.е. когда при наибольшем Я возможно лишь одно значение Ь.
Такие термы в табл.9.7 выделены жирным шрифтом. Они лежат значительно глубже всех остальных термов данной конфигурации. Примером может служить основной терм ге 34~4вз ~В, лежащий почти на 20000 см ' глубже следующего терма Зэ!ь4в~ 'Р той же конфигурации (см. рис. 12.5, с. 333). Особенно глубоко лежат термы ~Я', го' и т5" конфигураций р', э1~ и 1~, соответствующих оболочкам, заполненным как раз наполовину.
Как показывают данные для основных уровней атомов, правило Гунда выполняется для всех нормальных конфигураций типа р", Н и 1 (какой именно уровень основного герма является самым глубоким, см. ниже, с. 263). р 9.4. Термы смешанных конфигураций, содержащих эквивалентные электроны Для элементов с заполняющимися р-, г1- и 1-оболочками, наряду с конфигу- рациями, состоящими только из эквивалентных электронов, обычно существенную роль играют конфигурации смешанного типа. Эти смешанные конфигурации со- держат, помимо некоторого числа !е эквивалентных электронов, другие электроны, обычно один или два. Примером могут служить конфигурации атома углерода, полу- чающиеся при возбуждении одного из электронов 2в (см.
с. 242); они содержат, поми- мо группы 2рз,два неэквивалентныхэлектрона 2е ив! (и = 3, 4, 5,...; ! = О, 1, 2,... ). Термы смешанных конфигураций легко получаются по схеме Х'+ ! = лэ, о'+ в = о, (9.32) выше (см. с. 248). Термы лежат тем глубже, чем больше мультиплетность. При заданном Я термы с ббльщими Ь, имеют тенденцию лежать глубже термов с меньшими Ь. Эти правила, вообще говоря, выполняются лучше, чем для конфигураций, состоящих из неэквивалентных электронов. Причиной лучшего выполнения правил является то, что эквивалентные электроны взаимодействуют между собой сильнее, чем неэквиаалентиые электроны, и дея иих электростатические взаимодействия играет решающую роль.
Связь моментов близка к нормальной. Очень важным является более частное правило Гунда (12, 7, 13], всегда выполняющееся лля конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов: самый глубогсий терм обладает наибольшей мультиплетностью и наибольшим еозмолсным, при заданной мультиплетпости, значением Ь. Это эмпирическое правило подтверждается и теоретическими расчетами. Самые глубокие термы, получающиеся, согласно правилу Гунда, для конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов, приведены в табл. 9.7. 2бб Глава 9. Основы общей систематики сложных спектров где Х' и о' относятся к исходной конфигурации, а 1 и в к добавляемому электрону. Схема применяется к каждому терму исходной конфигурации с заданными Ь' и о'.
В случае конфигурации типа п1~п~1~ за исходную берется конфигурация, состоящая из 74 эквивалентных электронов п1. Наиболее простым является часто встречающийся случай конфигурации типа п1ьп'в, когда добавляется в-электрон.
Из каждого герма с заданным Ь конфигурации п1 мультиплетности к возникает два терма с тем же Ь, мультиплетностей к'+! и к' — !. Примером может служить возбужденная конфигурация атома кислорода 2р'Зж Из термоа ~о', Р' и Р конфигурации 2р (см. табл.9.4, с.255) возникают термы Я', 'Я', 'Р', 'Р' и Р', 'Р' соответственно (Ь не изменяется, Я = Я' ж '/ы следовательно, к = 2о + ! = 2(Я' ж '/г) + ! = 2Я'+ ! ж 1 = к' ж !). Существенно, что расположение термов получившейся конфигурации обычно соответствует расположению термов исходной конфигурации, причем термы с к = и + 1 (Я = Я' + '/з) лежат ниже, чем термы с к = к — 1 (о = Я вЂ” '/г), возникшие из того же исходного терма.
Исходный терм указывают в скобках после символа исходной конфигурации. Для конфигурации 2р Зз имеем соответственно в полной записи < 2р'("о )За Я' ( 2р (.0')Зз 327' )' 2р'(Р')За Р 2р ( Я*)Зз 'Я' ( 2р'(Р')Зв Р' 3. 2р (Р )Зв 'Р' (9.33) 27662 26!45 1795 з !232 Термы, получаюшнесн пря добавлении еше одного неэквивалентного электрона п"1", легко находятся повторным применением схемы (9.32), причем исходным термом является терм конфигурации п1ьп'1' и может применяться табл. 9.8. Термы получающейся конфигурации п1ьпТпТ' могут быть найдены и путем добавления электронов в обратном порядке. Рационально добавлять электроны в соответствии с их прочностью связи, чтобы получить соответствие с действительным расположением термов. Обычно в габлицах уровней приводится На рис.9.3 положение термов конфигурации 2рзЗз нейтрального атома кислорода (О 1) сопоставлено с положениями термов конфигурации 2р' однократно заря4б9 ! 8 жен ного положительного иона кислорозз ,Р да (О П), которые можно рассматривать как исходные.
Как видно из рисунка, со- Р поставление получающихся термов О ! с исходными термами О П имеет реальный физический смысл. Это связано Π— стем, что взаимодействие эквивалентных электронов 2рз между собой, приводящее 26815 к возникновению термов Я', ~43' и Р', велико по сравнению с взаимодействием этих электронов с электроном Зз, ппи- 5 водящим к возникновению термов Я', 0 Ъ", В', 'Р'и Р, 'Р. ОП О ! При добавлении к конфигурации п1ь Рве.9ци Оопостааление положения термов Р-, Н- Н /-ЭЛЕКтРОНа ИЗ Кажлптп тЕРМа конфигурац.и 2Р338 О!с термами исходной с Данным Ь' возникают сответственно триады, пентады и гептады термов, приведенные в табл. 9.8.
При этом из терма мультиплетности к' возникают термы мультиплетности к = к'+ ! и к = к' — 1, что удваивает число термов (кроме случая к' = 1, к = 2, когда из синглетных термов получаются только дублетные). 261 8 9.5. Мультиплетное расщепление Тйблипа 9.8 Термы, возникающие из термоа исходной конфигурации с заданными значениями Ь' терм, получающийся после присоединения более прочно связанного электрона, и указывается, вслед за символом второго присоединяемого электрона, окончательный терм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
