1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Примером присоединения двух электронов к конфигурации, состоящей из эквивалентных электронов, являются возбужденные термы Мп 1, имеющего нормальную конфигурацию Зд'4в . При возбуждении электрона 4в получается конфигурация Зд'4в4р, самые глубокие термы которой возникают из герма ЗИ'(~Я)4в 'Я Мп П.
Мы получаем термы Зд'4в('Я)4р'Р' и ЗИ 4в( Я)4р Р'. Выше лежат термы Зд 4в(~Я)4р Р' и Здвв( Я) 4р ~Р', возникающие из герма Зд~(Я)4в ~Я Мп и, Если имеется смешанная конфигурация, состоящая из двух групп эквивалентных электронов, то ее термы определяются по более обшей схеме: Х' -1- ХЯ = Х, Я'+ Я" = Я, (9.34) где К Я' и Х", Я" относятся к исходным термам этих групп. Примером может служить конфигурация Зд'4р' Мп 1, для которой самый глубокий терм получается лобавлением к самому глубокому терму 'Я (Е = О, Я' = г/г) конфигурации Здв самого глубокого герма 'Р (уя = 1, Я" = !) конфигурации 4р~.
Это будет терм Р (Ь = ув = 1, Я = Я'-> Я" = /г). 9 9.5. Мулътиплетиое расщепление Зависимость энергии от квантового числа 7 при заданных Ь и Я определяет мультиплетяог расщепление, частным случаем которого является рассмотренное в гл.8 (см.
98.3) дублетное расщепление. О мультиплетном расщеплении часто говорят как о тонкой структуре, хотя она является действительно тонкой лишь лля легких атомов, а для тяжелых атомов составляет сотни и тысячи см . Причиной мультиплетного расщепления является, как и в частном случае дублетного расщепления, магнитное взаимодействие спиновых и орбитальных моментов. Энергия магнитного спин-орбитального взаимодействия в случае нормальной связи пропорциональна скалярному произведению моментов Х и Я; она может быть представлена, согласно общим формулам (2.79) и (2.83), в виде (ЕЯ) ('(Е' Я)(ЕЯ) ((2' Я) 2 ' (9.35) Х(,/+!) — Е(Е+ 1) — Я(Я+ 1) где Ь(Ь, Я) = А — фактор мультиплетваго расщепления, зависящий от значений Ь и Я и определяющий абсолютную величину мультиплетного расщепления.
Расстояние между соседними уровнями с квантовыми числами Х и 7 + 1 будет равно Еьвгы — Еьвг = /ьЕдаы = ~(Ь, Я)(7+ 1) (9.36) т. е, пропорционально большему квантовому числу. Это дает правило интервалов: расстояние между сагеднини уровнями мультиплетного терма пропорционально большему квантовому числу .У. 262 Глава 9. Основы общей систематики слолсныл спектров Примером могут служить триплетные термы 'Р и 'Р (рис.
9.4). Согласно правилу интервалов, расстояние Рз — Р1 вдвое больше расстояния Р~ — Ро, а рас- 3 З з з стояние Рз — Рз в полтора раза больше расстояния Рз — Рз. 3 3 3 3 з Выполнение правила интер- "Т т валов служит одним из критериев близости связи к нормальной. Обычно оно хорошо оправдыва- ется для глубоких термов, особенно для глубоких термов конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов.
Хотя правило интервалов и является при- 1 р з что дает ь'(дч Я)(2Ь+ 1)Я при Ь ) Я, 1 ((Ь, Я)(2Я+ 1)Ь при Ь < Я. ) (9.37) Для термов 'Р и 'Р мы получаем, согласно (9.37), общую ширину ЗС(Р) и 5ь('Р). Факторы мультиплетного расщепления ~(Ь,Я) герма, возникающего из некоторой конфигурации п~1ып212,...,п„1„состоящей из г электронов, могут быть выражены через факторы дублетного расщепления г,щг, (см.
(8.14)), относящиеся к отдельным электронам, образующим данную конфигурацию [13, 15). Это позволяет, зная ~ы, находить г,'(Ь, Я) и, обратно, из опытных значений г, (Ь, Я) определять г,'„г для отдельных электронов. Особенно простое соотношение имеется между ~(Ь,Я) и ~„г для всех термов максимальной мультиплетности конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов. В этом случае (для конфигураций типа п1", где в < 21+ 1) Дь, Я„,„,) = 1 (9.38) 2Ямакс 1 Например, для конфигураций г1~, г1~ и г14 (см, табл, 9.5) получается ь = -ъпд 2 для термов РР (Я„„, =!), ( = — г,„д для термов РР ~Я„,„, = -) и ь = -ь„д 3" 2) 4" для терма 30 (Я„,„, = 2) соответственно.
Ддя конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов, имеется очень простое общее соотношение для факторов расщепления дополнительных друг к другу конфигураций п1л и и1а (й + к' = 2(21 + 1), см. В 9.3, с. 254), для которых, как мы зЗ Можно уточнить формулы лля мульгнплегного расщепления, еслн учесть магнитные взанмодейсгвня спннов различных электронов между собой 12зб). Эзо позволяет объяснить ряд отступлений ог правила н нгерниов. з ближенным, но оказывает существенную помощь при рассмоз 3 трении расположения уровней и мне.9.4. ПРавило мнгеовапов дпа геРмоа Р и и при группировке их в мультиплетные термы". Общая ширина мультиплетного герма, т.
е. расстояние между уровнями с .г = Ь + Я и с .У = 1Ь вЂ” Я~, равна ~(й, Я) ((й + Я) + (7, + Я вЂ” 1) +... + (1.б — Я + 1)!, 263 8 9.6. Мультиплеты в спектрах ! ьг(Тч бмакс) — ага! 2бмакс (9.39) (конфигурация типа п1е, к' > 21 + !). Основным уровнем для конфигураций типа п1~ (/с < 21+ !) будет уровень самого глубокого герма с наименьшим вазможсиым д, а для конфигураций типа п1~ (к' > 21+ 1) — уровень самого глубокого терма с наибольшим вазмагкным .7, Это правило в сочетании с правилом Гунда, рассмотренным нами в 9 9.3 (с.
259), позволяет определить основной уровень атомов всех элементов, для которых происходит заполнение р-, д- и /-оболочек. Как показывают опытные данные, основные уровни во всех известных случаях находятся в соответствии с этим правилом. Например, у Ч (Я = 23) с нормальной конфигурацией Здг и самым глубоким термам ~Р основным уровнем является хе !с (Х = 3, Я = г/г, д = Ь вЂ” Я = з/г), а у Со (Я = 27) с дополз/г нительной конфитрацией Зд~ и с таким же самым глубоким термам ~Р основным уровнем является ве (Ь = 3, Я = з/г, д = А+Я = ч/г).
В первом случае оболочка Зд /г заполнена меньше, чем наполовину, во втором — больше, чем наполовину. Отметим, что для оболочки п1, где й = 21+ 1, заполненной как раз наполовину и являющейся дополнительной по отношению к самой себе, ~(Ь,Я) = -~(Ь,Я), т. е. ~(Ь, Я) = 0 и, следовательно, термы не должны расщепляться. Этот результат является лишь приближенным, как и все рассмотрение спин-орбитального взаимодействия. В действительности расшепление имеет место, но, как правило, оно невелико, гораздо меньше, чем расщепление термов для оболочек п1", где !с ~ 21+ !. Для термов смешанных конфигураций, рассмотренных в предыдущем параграфе, можно одновременно с нх нахождением по схеме (9.34) определять н факторы расшеплення ((Ь, Я) через факторы расщепления Ь(Ь', у) н ((А", яа) лля исходных терман (в частном случае, когда (9.34) сводится к (9.32), через Ь (Ь', Я') лля исходного терма н („с для добавляемого электрона).
Соответстауюшая формула была выведена Гаудсмнтом н Хампфрн [2 ! 5[, см. также [! 5[. $9.6. Мулътпплеты в спектрах При переходах между уровнями двух мультиплетных термов возникает совокупность линий — мультиплет. Расположение линий в мультиплете и распределение их интенсивностей часто настолько характерно, что мультиплеты сразу выделяются х спектре.
При переходах между уровнями дуйгетиых те!хиав возникают дублеты, видели, получается тот же набор термов. Факторы расшепления ь(ь, Я) для одинаковых термов этих конфигураций одинаковым образом выражаются через ~„г, только с противоположными знаками. Для конфигурации п1ь (!с < 21+ 1, заполнение оболочки меньше, чем наполовину) ~(Ь, Я), как правило, положительно, и поэтому в мультиплетном терме уровни лежат тем выше, чем больше,7 (см.
(9.36)); самым глубоким является уровень с наименьшим д. Такие мультиплетные термы называют нормальными. Для конфигурации п1" (а' = 2(21+ !) — к > 21+ 1, заполнение оболочки больше, чем наполовину) с,'(Ь, Я) обратно по знаку, т. е., как правило, отрицательно, и поэтому в мультиплетном терме уровни лежат тем выше, чем меньше д; самым глубоким является уровень с наибольшим У. Такие мультиплетные термы называют обращенными. Формула (9.38) относится к оболочкам, заполненным меньше, чем наполовину; для оболочек, заполненных больше, чем наполовину, будет, согласно общему правилу, стоять знак минус.
Поэтому 2б4 Глава 9. Основы общей систематики сложных спектров при переходах между уровнями триплетных термов — триплеты и т.д. Полное число линий в мультиплете в общем случае не совпадает с мультиплетностью и обычно превосходит ее; правда, в ряде случаев число наиболее интенсивных линий совпадает с мультиплетностью. Само название дублет, триплет и т. д, связано, в первую очередь, со значением к = 2Я+ 1 для комбинируюших терман, а не с числом линий в мультиплете.
Наряду с мультиплетами, удовлетворяющими правилу отбора с."хЯ = 0 (см. (9.24)), возможны интеркамбииациопные мультиплеты с нарушением этого правила, например, комбинации дублетных термов с квартетными, триплетных с квинтетными и т.д. Как было показано в З 9.2 (с.
251), при нечетном числе электронов получается четная мультиплетность и полуцелые значения д, а при четном числе электронов— нечетная мультиплетность и целые значения д. Для атомов последовательных элементов в периодической системе нечетное число электронов чередуется с четным; поэтому для последовательных элементов чередуются четная и нечетная мультиплетность. Для данного элемента нечетное число электронов чередуется с четным при последовательной ионизации атома путем отрыва первого электрона, второго электрона и т.д.; поэтому для последовательных ионов одного элемента также чередуется четная и нечетная мультиплетность. Следовательно, имеется чередование четной и нечетной мультиплетности ~ри переходе ат одного элемента к следующему, а пня данного элемента — при последовательной ианизации.
Это очень важный закон чередования мультиплетнасти. С чередованием мультиплетности связано и чередование целых и лплуцелых значений .У: при четной мультиплетности значения,У всегда полуцелые, а при нечетной — всегла целые'". Примером закона чередования мультиплетности могут служить значения мультиплетностей наблюдаемых термов атомов и ионов (однократно и двукратно заряженных) последовательных элементов четвертого периода, приведенные в табл. 9.9. Для большинства атомов и ионов наблюдаются термы различной мультиплетности, четной или нечетной. Жирным шрифтом выделена максимальная мультиплетность лля термов нормальной конфигурации; последняя указана под значениями мультиплетности.
В скобки взяты значения мультиплетности термов, которые хотя и являются в принципе возможными, но не были наблюдены. Таблица наглядно показывает чередование мультиплетностей. Одновременно хорошо выявляется изменение максимальной мультиплетности в зависимости от числа внешних электронов и сходство значений мультиплетности для изоэлектронных атомов и ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
