1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Мы получаем 1 в = —, 2' ! Я=— 2 для Я'=О, (9.17) 1 в =— 2' 3 1 Я=-, —, 2' 2' дляб =1, Первое правило очень хорошо выполняется для конфигураций, содержащих в-электрон, ря, дв, ув. Термы рв 'Р лежат глубже термов рв 'Р, термы дв хг — глубже термов Ив !23, термы ув 'Р— глубже термов ув 'Р. Как уже указывалось выше (см. с. 244), зависимость энергии от Я и Ь является результатом электростатических взаимодействий электронов. Таким образом, располозкение термов в зависимости от значений спинового квантового числа Я и орбитального квантового числа Ь определяется электростатическими взаимодействиями. 250 Глава 9. Основы общей систематики сложных спектров т.е.
значение Я = 3/2 встречается один раз и значение Я = '/2 дважды. При Я = !/2 н = 25+ 1 = 2, при Я = 3/2 н = 23+ 1 = 4, поэтому мы имеем Дублеты, уже известные нам нз рассмотрения одноэлектронных спектров, и квартеты. Добавление четвертого электрона дает, по той же схеме (9.16), значения Я = О (два раза), Я = 1 (три раза) и Я = 2 (один раз), соответствующие синглетам, триплетам и квинтетам.
1 электрон !Д 2 электрона е Зэлеитрона !Д 3/2 4электрона в ! 2 5электронов !/2 3/2 3/2 7 электронов !/2 3/2 3/г 7п Сингвегы ! Трииве!ы ! Квинтеты ! Сепг«ты ~ Нонегы ~ Униеатегы Дуевегы Квартеты Секегегы Октеты Декгегы Рис.9.2. Схема возможных мупьтиппетностей при различном числе электронов Результат добавления электронов хорошо поясняет схема рис. 9.2. Максимальй ный спин для системы, состоящей из й электронов, равен —, а максимальная 2' мульти плетность й и ее — . 2+ 1 = й + 1.
2 (9.18) Мы получаем при различных значениях числа электронов максимальные значения полного спина и мультиплетности, приведенные в табл. 9.2. Значению полного спина Я = О, не приведенному в таблице, соответствует мультиплетность 1, т. е. синглеты (одиночники). Таблицу 9.2 можно и продолжить. Однако максимальная мультиплетность, с которой практически приходится встречаться, для наиболее сложных спектров — спектров редкоземельных элементов— равна одиннадцати, что соответствует наличию десяти электронов с одинаково направленными спинами (Я = 1О '/2 = 5; 23+ 1 = 11). Обычно же приходится иметь дело с мультиплетностями, не превышающими, даже в случае спектров сложных атомов, семи-восьми.
Мультиплетность и обозначается, как мы уже указывали, индексом у Ь слева сверху: ~Я, Р, Р и т.д. Для нечетных термов (которыми явля- 4 7 ются все уровни, а слеловательно, и все термы нечетных конфигураций, см. с. 212) добавляется индекс «о» справа сверху, в то время как четные термы не отмечаются дополнительными индексами. Чрезвычайно важным является для спектроскопии следующая очевидная закономерность, сразу бросающаяся в глаза при рассмотрении схемы рис. 9.2: при ветлам й 9.2.
Общая характеристика нормальной связи 251 Таблица 9.2 Мультиппвтности термов с различными Я числе электронов спин принимает целочисленные значения и мультиплетность является нечетной, при нечетном числе электронов спин принимает полуцелые значения и мультиплетность является четной. Частный случай четной мультиплетности представляет случай одного электрона, когда Я = '/з и к = 2, т. е.
получаются дублеты, как ддя атома водорода и атомов щелочных металлов. Система с четным и система с нечетным числом электронов, следовательно, с целым и с полуцелым спином соответственно, в отношении некоторых спектроскопических свойств существенно отличаются друг от друга; это относится, в частности, к их поведению в электрической поле (см. гл. 15, с. 408). Весьма важное значение имеет то, что в зависимости от четности числа электронов в системе целым цли полуцелым является не только полный спин Я, но и квантовое число г.
Так хак Ь всегда целое, то при сложении полного орбитального момента л. и полного сцинового момента 5 в полный момент атома Х при целом я квантовое число у является целым, а при полуцелом Я вЂ” полуцелым. Таким образом, все уровни атомов с четным числом электронов характеризуются целыми значениями У, а все уровни атомов с нечетным числом электронов — полуцелыми значениями Х, на что цы уже указывали в конце й 7.5 (с. 213п). Отметим еше одно важное обстоятельство.
Так как при нечетном числе электронов квантовое число 7 является полуцелым, то оно в этом случае не может равняться цулю. Поэтому и магнитный момент такой системы будет отличен от нуля. В результате, магнитным моментом, отличным от нуля, обладают все атомы с нечетным числом электронов. Устойчивые мслекулы, как правило, имеют четное число электронов (причииа этого рассмотрена в гл. 24 и 26), и их магнитные моменты обычно равны нулю, нечетное же число электронов встречается у разного рода радикалов; в ряде случаев радикалы можно пбнаружимть по их магнитным моментам методом парамагнитного резонанса (см.
гл. 14, с. 404). Л этот результат, разумеется, це зависит пт типа связи. Мы можем получить его и исходя цз сложения цомзцтав по схеме связи 4, У) пдп по любой иной схеме. Квантовые числа й ддя отдельных электровоз жягдз похупезыь, и сложение четного числа векторов у дает целые значения З, а сложение нечетного числа таких пьхтьров — подуцехыь значения д 252 Плава 9.
Основы общей систематики сложных спектров Легко найти число уровней в мультиплетном терме. При заданном значении спина Я для терма с заданным значением Ь получаются, согласно (2.24) (где Х~ —— А, .7з = я), значения квантового числа Х, определяющего полный момент .у = Х + 5, (9.19) т.е. 2Я + ! значений при Ь > Я и 2Ь + 1 значений при Ь ( Я. В последнем случае мы имеем неполные мультиплетные термы с числом уровней, меньшим чем 2Я+ 1; в частности, при Ь = 0 (для о-термов) получается лишь один уровень (см., например, (9.13)).
В табл. 9.3 приведено число уровней в мультиплетных термах при значениях о от '/з до 4 и значениях Ь от 0 до 6. Максимальное число уровней, равное 2о + 1, получается только для термов с А > о. Таким образом, мультиплетнасть к = 2о + 1 определяет максимальное число уровней в мультиплетных термах с заданным значением спина Я. Таблица 9.3 Число уровней 1У в мультиплетных термах Более подробно важный вопрос о мультиплетных термах рассмотрен ниже (см. 69.5). Разберем теперь вопрос о значениях Ь полного орбитального момента Х для конфигураций, содержащих более двух электронов в незаполненных оболочках. Эти значения определяются, согласно схеме, аналогичной схеме (9.16) для сложения спиновых моментов.
Мы имеем: Х'+1 = Х, (9.20) где Х' — орбитальный момент для исходной конфигурации, 1 — для добавляемого электрона, Х вЂ” полный орбитальный момент. В качестве исходной конфигурации берется сначала двухэлектронная конфигурация, затем трехэлектронная и т.д. Например, добавление р-электрона (неэквивалентного) к конфигурации Ир (см. табл, 9.1) дает Ь'=1,2,3; 1=1; А=0,1,2; 1,2,3; 2,3,4. (термы РХЗР) (1+ 1) (2+ 1) (3+ 1) (9.21) Получаются значения Ь = 0 (один раз), А =! (два раза), Ь = 2 (три раза), Ь = 3 (два раза), Б = 4 (олин раз), что обозначается как оРТУРС; здесь цифры под буквами гзз указывают, сколько раз встречается данный терм, причем единица не указывается.
Легко проверить, что тот же набор получится, если добавить к конфигурации рр д-электрон. Мультиплетность термов определяется сложением спиновых моментов, й 9.2. Общая характеристика нормальной связи 253 как было описано выше, т. е. получаются два раза дублеты и один раз квартеты (см. (9.17)). В результате окончательно имеем для конфигурации дрр набор терман '$РВУ6 4БРВРС 24642 232 (9.22) Мы видим, что уже при трех электронах получается сложный набор уровней, причем термы каждого типа повторяются по несколько раз, например, дублетные термы Р и ~Р четыре раза, а терм В даже шесть раз.
При этом каждый дублетный терм является двойным (за исключением герма Ъ), а каждый квартетный терм— четверным (за исключением простого терма о и тройного герма |Р; в последнем 1 случае Я = 3/и Ь = 1 и У = 3/и '/ь '/з). Общее число уровней легко получить, если просуммировать число дублетных уровней и число квартетных уровней. Мы получаем 2 1+(4+6+4+2) 2+1.1+2 3+(3+2+!).4=65 уровней. Легко определить полное число состояний, соответствующих данной конфигурации. Для электрона с заданным 1 мы имеем 2(З -1- 1) состояний (см. 6 6.1, с.!65).
Для электронной конфигурации, состоящей из я неэквивалентных электронов, можно любым образом комбинировать состояния отдельных электронов и каздой комбинации соответствует новое состояние системы. Общее число состояний будет равно произведению П 2(21; ч-1). 'ы (9.23) Например, для конфигурации дрр получается 1О 6.6 = 360 состояний, что легко проверить непосредственным подсчетом, учитывая, что уровень с заданным значением Х имеет степень вырождения 21+ 1; при этом возможные значения з дяя кюкдого мультнплетнопо терма сразу получаются из формулы (9.19) по известным значениям Ь и Я.
Подсчет общего числа состояний, соответствующего данной конфигурации, подобным методам и сравнение полученного числа со значением, даваемым формулой (9.23), является хорошим контролем правильности определения набора термов для рассматриваемой конфигурации. (9.24) а квантовое число В может изменяться на О и на;61: (9.25) гзЬ = О, Ы. Правило отбора (9.24) запрещает переходы между термами различной мультиплетности — цятеркомбияациоиные переходи. Оно выполняется тем лучше, чем легче атом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
