1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 65
Текст из файла (страница 65)
«Взаимодействовать» могут лишь уровни энергии конфигураций олной четности, имеющие одинаковые значения з, так как нельзя составлять линейные комбинации функций различной четности или с различными значениями У'1. Подробное изложение квантовомеханической теории сложных спектров можно найти в монографии Коппола и Шортли [14[. Волновые функции для простейшей двухэлектронной системы — лля атома гелия — булут рассмотрены нами ниже (см. б 10.2, с. 281).
р 9.2. Общая характеристика нормальной связи Нормальная связь, как самая важная, требует подробного рассмотрения. Это рассмотрение естественно начать со случая двух электронов. Сложение моментов 1~ н в~ первого электрона с моментами 12 и ез второго электрона при нормальной связи происходит по схеме я~ + яз = 5, 1~ + 12 = Х, Х +,з = .у, (9.11) представляющей собой частный случай схемы (9.3). Проще всего произвести сложение спиновых моментов: согласно общему закону векторного сложения, имеем а~ — — зз —— '/г, Я = О,!. Я = 1 соответствует з1 Часть этого взаимодействия может быть учтена предварительно по метолу Хартри (см.
с. 200), пэчец введения саиосагласоааиного поля. Можно с самого начала исходить из антисииметризоааиных функций типа (3.25) и находить еамосогласоааяиое поле с обменом по методу Фока (см. с. 202). «! А также могут учитмваться магнитные взаимодействия разных электронов. з! Такие линейные комбинации соответствовали бы состояниям, которые не обладали бы определен вой четноетью и определенными значениями У, а зта противоречит тому, что четность и значения 2 являются точными характеристиками состояния атома (см.
с. 244). 5 9.2. Общая характеристика нормальной связи 247 параллельной ориентации спинов, их величины складываются, Я = О соответствует антипараллельной ориентации спинов, их величины вычитаются, компенсируя друг друга. Число возможных ориентаций вектора Я по отношению к другому вектору или внешнему полю равно 25+ 1; это число к = 25+ ! называют мулвтиплетностью.
В случае Я = О имеем к = 1, и соответствующие уровни называют сииглетными или одиночными; при Я = 1 к = 3, и соответствующие уровни называют триплетными. При сложении орбитальных моментов получаются следующие значения орбитального квантового числа: Ь =11+1п 11+ 17 — 1,..., (11 — Ц, (9.12) т.е. 217 + 1 значений при 11 > 17 и 211+ 1 значений при 11 < 1ь Уровень с заданным Ь можетбыть в рассматриваемом случае синглетным (к = !) вли триплетным (к = 3).
Для различных конфигураций мы получаем, в соответствии с (9.12), типы уровней, приведенные в табл. 9.1. Значения Ь = О, 1, 2, 3, 4, 5, б указаны буквами Я, Р, Р, Р, С, Н, 1", аналогично обозначениям (6.4) для 1, а мультиплетность отмечена индексом слева сверху (см. й 3.3, с. 224). Таблица 9.1 Термы двухэпектронных конфигураций прн нормальной связи Совокупность уровней с заданными значениями Ь и Я мы будем называть иулыпиплетным термам или просто термам. Таким образом, табл.
9.! представляет собой таблицу термов для двухэлектронных конфигураций при нормальной связи. В таблице для сокрашения места, как это принято, мультиплетность указывается одним индексом для всех термов данной мультиплетности, например, вместо Р Р ~Е пишут просто РРР. 1!взванне «терм» применяют также для обозначения абсолютной величины энергии, выраженной в см ' и отсчитываемой от границы ионизвцнн.
Применение этого названия, хяя обозначения совокупности уровней с заданными Ь н Я, что широко распространено в литературе (см. книгу Конлонв и Шортлн (!4)), нс приводит к недоразумениям, тем более, что мулвтиплстный терм характеризуется значениями терман (в смысле абсолютной мянчнны энергии) отдельных входящих в него уровней. Мы уже применяли в прсдылущнх глвввх название «дублстный терм» для совокупности двух уровней с заданным значением Ь н со значением 5 = '/з (и = 25 4- 1 = 2), в также говорили об абсолютной величине энергии уровня, выраженной в см '(илн в единицах частоты), квк о тсрме (ср. с.
2!). «1Двясс, в поряякс вяфввнтв значения Е = 7 8 9 1О, 11, 12, 13, 14,... обозначаются буквами К, Д, и, Ф, О, Сз, й, Т, ... (с пропуском Р н о). Глава 9. Основы общей систематики сложных спектров 248 У=А=О 1 2 3 4 5 б ! ! ! ! ! ! ! (9.13) уровень Я! Р! Вг Р«С4 Н5 1ь Согласно обшепринятому обозначению, индекс справа снизу указывает значение,1 (см. с. 224). При Я = 1 и 1 = Ь+ 1, Ь, Ь вЂ” 1 получается триплетный терм, состоящий из трех уровней, за исключением случая Ь = О, когда,7 = Я и имеется лишь один уровень. Мы получаем 1 2 3 О 1 2 ! 2 3 2 3 4 4 5 б 3 4 5 4 5 6 5 б 7 (9.! 4) Рь Р! Рг «С«Н4 15 Р! Р2 Р« ~С4 Н5 .!ь Рг Р«Р4 ~35 Нь уровни Я! Числа уровней, получаюшиеся для различных двухэлектронных конфигураций, легко подсчитать; они приведены в последнем столбце табл.
9.1. Пример конфигурациии др, дающей 12 уровней, уже был рассмотрен в предыдущем параграфе (ем. с. 244). При подсчете числа триплетных уровней нужно, разумеется, учитывать, что для триплетного терма «Я (В = О) получается не три уровня, как при Ь > 1, а лишь один. Очень важен вопрос о расположении мультиплетных термов в зависимости от значений Я и Ь. Это расположение, как показывают теоретические расчеты и огромный экспериментальный материал, относящийся к случаю нормальной связи, определяется следующими общими правилами. 1. Положение терман определяется прежде всего значением спина Я, т.
е. мультиплетностью н = 2Я+ 1, причем термы, как правило, лежат для данной конфигурации тем глубже, чем больше Я, т. е. чем больше мультиплетность. 2. Положение термов зависит, при заданном значении Я, от Ь, причем термы с большими значениями Ь имеют тенденцию лежать глубже термов с меньшими значениями Ь. Это особенно выражено для термов с наибольшей возможной для данной конфигурации мультиплетностью. Для рассмотренного случая двухэлектронных конфигураций, в соответствии с этими правилами, триплетные термы лежат глубже синглетных, а из триплетных термов глубже лежат уровни с наибольшими Ь. Например, для конфигурации 2р4р углерода порядок термов, начиная с самых глубоких, следующий: 'В,Р Я Р'В 'Я. Здесь триплетные термы лежат глубже одиночных, самым глубоким из триплетных термов является терм В, термы «В н гВ лежат глубже термов Я и 'Я соответственно.
Для конфигураций рр, др и 7р мы имеем, на основании (9.12), триады термов ЯРР, РРР и ВРС, лля конфигураций дд и уд — пентоды термов ЯРВУС и РВРСН и для конфигурации г1 — гептаду термов ЯРРУСН1. Значения 1 при заданных Ь и Я, т.е. значения Х для отдельных уровней мультиплетного терма, мы получаем, складывая 1 и Я. При Я = О и Х = Ь мультиплетный терм сводится к одному уровню— синглетному.
Мы имеем В 9.2. Общая характеристика нормальной связи 249 С первого взгляда этот результат может показаться неожиданным. С наглядной точки зрения естественно себе представить, что положение уровней будет определяться магнитными взаимодействиями моментов 1, между собой и моментов в; между собой, аналогичными магнитным взаимодействиям моментов 1 и в отлельного электрона.
Такие взаимодействия действительно существуют, однако они очень малы. Решающую роль играет то обстоятельство, что вид взлновых функций существенно зависит от значений Я и С, что связано со свойствами симметрии, а именно с тем, что волновая функция системы электронов должна быть антисимметричной относительно перестановки любых двух электронов (см. гл.
3, с. 75); для случая атома гелия мы зто покажем в дальнейшем, в гл. !О (см. с. 283). Можно произвести расчеты расположения термов дая различных двухэлектронных конфигурация, применяя приближенные методы учета электростатического взаимодействия электронов, которое имеет аид: а (9. ! 5) ( <а> где г,г — расстояние между г-м и 7г-м электронами, и суммирование производится по всем внешним электронам. Результаты подобных расчетов для всех двухзлектронных конфигураций табл.9.! приведены в монографии Коплана и Шортли [!4[ в гл. 7, где они сопоставлены с некоторыми экспериментальными данными.
В общем получается удовлетворительное согласие теории с экспериментом. Расположение терман лишь в грубых чертах соответствует сформулированным выше правилам. Эти правила значительна лучше выполняются для конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов, которые будут рассмотрены ниже (см. 49.3, с. 258). Наборы термов для конфигураций, состоящих более чем из двух электронов, можно определять, исходя из наборов термов для двухэлектронных конфигураций (табл.
9.1), последовательно добавляя электроны — сначала третий, потом четвертый и т.д. Получающиеся наборы при этом не зависят от порядка добавления электронов, например, добавляется ли сначала р-электрон, а затем И-электрон, яли наоборот. Наиболее важно знание значений мультиплетности и = 2о + 1, как величины, определяющей общее расположение уровней и число уровней в мультиплетном терме. Рассмотрим поэтому в первую очередь возможные значения полного спина Я дая системы, состоящей из заданного числа электронов. При добавлении к двум электронам третьего спины складываются, согласно схеме, Я' + в = Я, (9.16) где Я вЂ” спиновый момент для двухэлектронной конфигурации, в — спиновый момент добавляемого электрона, а — полный спиновый момент.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
