1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Для р- и В-электронов границы серий указаны дхя уровней Р,' и ~аз сынистствукгших дублетных термов (см. б 8.3, с. 223). $8.3. Дублетная структура уровней атомов щелочных металлов В случае атомов щелочных металлов, так же как и в случае атома водорода, наличие у электрона спина обусловливает тонкую структуру уровней энергии и спектральных линий. Орбитальный момент 1 и спиновый момент в складываются в полный момент у = 1+ в и внутреннее квантовое число У принимает значения 1 1 (1 > 1) и у = в = — (1 = О) (см. (6.54) и (6.55)).
2 2 Каждый уровень с заданным значением 1 > О расщепляется на два уровня— мы получаем дублетнае расщепление. Совокупность таких двух уровней называют дублетным терман. Именно для атомов щелочных металлов влияние спина проявляется в наиболее отчетливой форме. Это происходит благодаря тому, что уровни с различными значениями 1, при заданном значении и, отстоят, как мы видели, далеко друг от друга (см. рис. 8. 1, расстояние уровней 2а и 2р у 1.! составляет, например, 1,85 эВ, 224 Глава 8. Спектры атомов с одним внешним в-электроном а уровней Зл и Зр у )т(а — 2,10 эВ), н каждый из них расщепляется независимым образом.
Вырождение по 1, которое усложняло картину тонкой структуры уровней энергии и линий атома водорода и водородоподобных ионов, здесь отсутствует; мы имеем дублетное расщепление, обусловленное спином электрона, в чистом виде. Для атомов с двумя или несколькими внешними электронами картина получается более сложной благодаря сложению спиновых моментов этих электронов; вместо дублетной структуры получается мультиплетная структура — происходит спиновое расщепление уровней энергии не только на два, но и на большее число уровней. Мультиплетная структура уровней энергии и спектров будет нами рассмотрена в следующей главе (см. В 9.2 и 99.5). Разбор случая дублетной структуры, как простейшего случая мультиплетной структуры, является весьма важным. Дублетная структура р-, Ы- и 7-уровней показана на рис. 8.2.
На нем также изображен в-уровень, который не расщепляется. Справа приведены об)цепринятые обозначения получающихся уровней (см. с. 187). Буквы Я, Р, Р, Р указывают значения орбитального момента атома Ь = 1 = О, 1,2, 3, индекс слева сверху— мультиплетность и = 28+1 = 2 )у?+ 1 = 2 (значение спинового момента атома равно Я = л = )у?), индекс справа снизу — значение полного момента атома ,7 = 7'. В более полном обозначении перед символом "Ьэ указывается электронная конфигурация; для атомов щелочных металлов это будут значения и и 1 для внешнего электрона. Например, основной уровень )ь(а будет обозначаться как За'Я) г, а самый глубокий двойной р-уровень — как Зр'Р;, (сокращенно Зр Р;, 2, или 3'Р;, э, ). г? При учете дублетной структуры мы можем построить диаграмму уровней, более полную, чем изображенная на рис.
8.1, и показывающую важнейшие переходы между уровнями энергии. Такие диаграммы стандартного типа (диаграммы Гротриана [16)) для атомов всех щелочных металлов изображены на рис. 8.3-8.7. Уровни показаны короткими горизонтальными черточками, а переходы между уровнями — наклонными прямыми с разрывами, в которых даны значения длин волн соответствующих спектральных линий. Сбоку указан масштаб в эВ и в см ', слева отсчет энергий производится от нормального уровня, справа — от границы ионизации".
Возможные переходы между уровнями с различными значениями 1 определяются правилами отбора ?х1 = ш1, что дает, в соответствии с табл. 8.6 (с. 222), различные серии. Наряду с этим необходимо учесть правило отбора 2)м7 = О, ш! (см. (4.156)) для квантового числа 3 = 7', определяющего значения полного момента количества движения. Возможные переходы показаны на схеме рис.
8.2 (ср. (6.64)). Уровень ?о) г ком- /2 бинируетс обеими составляющими Р;~ и Р)7 двойного уровня Р' и получаются 2 две линии — дуб е . При комбинацияхдублетныхтермов 2Р и ?Р,?Р и 2Р и т,д, получается по три линии ', например, для переходов Р' — 2) линии т) 2 ? (8.9) Хотя лля подобных переходов получается не две, а три линии, все же и в этих случаях принято говорить о группе, состоящей из трех линий, как о дублете. ь) Обычна энергии в эВ отсчитываются от нормального уровня, а в см ог гранины иониэапии (что дает значение термов). Однако рапиональнее давать в обоих направлениях масштаб и в эВ, и в см 7) ) более полрабное рассмотрение картины, получающейся при учете величины расщепления и относительной интенсивности трех составляющих, см.
ниже, ба.4 (с. 234). 226 Глава 8. Снектрв5 атомов с одним внешним 0-электроном 5000 50000 50000 6000 55000 00000 050«Г ма« «а« 55«« 50000 ш540 г»' Рис.8.4. Диаграмма уровней энергии натрия Рис.8.5. Диаграмма уровней энергии калия 228 Глава 8. Спектры атомов с одним внешним в-электроном 1 Я = в = — (к = 2о + 1 = 2), 2 ср. 86.5, с. 189, и ниже, й 9.6, с. 264. Наиболее характерны дублеты в главной серии, получающиеся при переходах с основного уровня п1в го 1/ на уровни пгр Р', и пгр Рз дублетного терма игр Р .
2 /г /2 В частности, дублетом является резонансная линия пв — пр (и = 2, 3,4, 5, 6 для 1.1, 1ь1а, К, йЬ, Са), которая состоит из двух линий пв Я~/ — пр Р;/ и пв Я~/ — пр Рз/. 2 2 2 2 (8.10) Для Ха мы имеем (см. рис. 8.4) дублет 5895,9 ч, 5890,0 ч — известную желтую Р-линию натрия, о которой мы неоднократно упоминали. Уже при небольшой дисперсии эта линия наблюдается как двойная. Важным является вопрос о величине дублетного расщепления и о зависимости этой величины от различных факторов. Дублетное расщепление определяется магнитным взаимодействием орбитального и спинового моментов электрона. Согласно наглядным представлениям, именно этим спин-орбитальным взаимодействием определяется различие в энергиях соседних уровней 7 = 1 — '/г и 7' = 7' + 1 = 1+ '/и приводящее к возникновению тонкой структуры в спектре одноэлектронного атома (см.
рис. 6.11 и формулу (6.61)). Формулу (6.61) можно применить и для рассматриваемого случая дублетного расщепления уровня с заданным 1 атома щелочного металла, считая, что внешний электрон движется в поле ядра с эффективным зарядом Я* =г-в, (8.11) где а — постоянная экранирования. Заменяя в (6.61) Я через Я* и полагая 7' = 1 — '/г и 7 + 1 = 1+ '/г, мы получаем ВаЯ* 1 о»4 »,г- /2 3 1(1 1) ' 21(1 1) м Формулу (8.12) можно также записать в виде 1'3 бг 1/22+~/г — — ь»г 1+ 2) ' (8.13) где 21 го«4 »4 ,з! 1+ (1+1) пз! 1+ (!» 1) 2) 2) (8.14) — зависящий от п и 1 фактор дублетного расщепления, определяющий величину этого расщепления по формуле (8.13).
Следует иметь в виду, что введенная нами постоянная экраннровання 4 (см. (8.!1)), определяющая величину дублетного расщепления, не тождественна с постоянной экраннровання о, определяющей по формулам (7.6) н (7.7) величину энергии электрона, в данном случае внешнего. Постоянная 4 для тяжелых атомов оказывается значительно меньше, чем Аналогично об уровне Я~/ говорят как о дублетном терме, хотя он и не расщеп- 2 2 ляется на два уровня. Название «дублет», «дублетный» определяется наличием двух возможных ориентаций спина 8 8.3.
Дублетная структура уровней атомов щелочных металлов 229 постоянная в, т. е. эффективный заряд Я' = Я вЂ” г, вычисленный из лублетного расщепления, оказывается значительно больше эффективного заряда Я' = Я-в, вычисленного нз величины энергии (о величине постоянных экранироаания в и 4 см. также конец этой главы, с. 241, и гл.13, с.
359). Как показывает формула (8.12), величина дублетного расщепления убывает как с увеличением и, так и с увеличением 1. Для р-уровней расщепление больше, чем для 2(-уровней, а для И-уровней больше, чем для у-уровней. У последовательных уровней, в связи с быстрым возрастанием и, расщепление резко убывает. Самое большое расщепление получается для самых глубоких р-уровней.
Для последовательных линий главной серии величина расщепления, определяющаяся дублетной структурой верхнего терма пт Р', комбинирующего с нижним нерасщепленным основным термам п! 2о, быстро убывает; наибольшее расщепление наблюдается для первого члена главной серии — резонансного дублета щелочных металлов. Зависимость от эффективного заряда получается очень резкой — расщепление растет пропорционально Я' .
»4 В табл. 8.7 приведены данные для дублетного расщепления резонансных линий атомов щелочных металлов и вычисленные из этого расщепления по формулам (8.12) и (8.11) значения эффективного заряда Я' и постоянной экранирования а. Таблица 8.7 Дублетиое расщепление для резонансных линий атомов щелочных металлов Составляющие луб»«та Расщепление и Р' — п Р' 2 2 Элемент и» Лу — пр Р; 2 2 и» 8,7 — пр Р27 2 2 ° 2 034см ' 3 2 0,98 2,02 17,20 см 3,55 11 3 7,45 57,72 см 19 4 37 5 55 6 5,97 13,03 237,60 см !0,05 26,95 554,1 см С» !42 408 Мы видим, что расщепление очень быстро возрастает с увеличением Я.
Для СВ расстояние между составляющими дублета составляет свыше 40025, что соответствует 1 расщеплению более 500 см ', тогда как у 1.! это расщепление порядка — см '. Этот 3 быстрый рост происходит, несмотря на увеличение главного квантового числа п, входящего в знаменатель формулы (8.12). Для КЬ и особенно для СВ говорить о «тонкой» структуре можно, разумеется, лишь в условном смысле. Такое положение вообще типично дпя тяжелых атомов; для них спин-орбитальное взаимодействие велико, Основная йюрмупа (8.12) может быть выведена непосредственно путем рассмотрения спиц-орбитального взаимодействия, иначе говоря магнитного взаимодействия спиноаого момента а и орбитального момента! электрона, Согласно (2.85), оператор этого взаимодействия лля электрона, находящегося в сферически симметричном электрическом поле, имеет вид р = л(г)(Ь), (8.15) 6707,95А 14 903,66 си 5 895,92 А 1695608 см ' 7698,98 А 12 985,17 см 7 947,60 А 12 578,96 см 8 943,5 А 11178,2 см 6 707,80 А 14904,00 см 5 889,95А !6973,38 см 7 664,91 А 13042,89 ем ' 7800,23А 12816,56 см ' 8 521,1 А !! 732,3 см 230 Глава 8.
Спектры атомов с одним внешним в-электроном где А(г) — функция расстояния электрона от ядра. Усреднение по г дает постоянную А = А(г), (8.16) ,К=7~ 3 7(7 + 1) 1(1+ 1) з(а+ 1) 4 (1а)— В результате дополнительная энергия в состоянии с определенными и, 1 и 7 будет иметь вид (8.17) 3 И 9 !) -1(1+ 1) —— 4 Еяз„— — А 2 (8.18) где необходимо вычислизь постоянную А, т.е.
среднее значение (8.16) функции А(г). Эта функция в общем случае сферически симметричного поля, вообще юворя, отличного от кулоновского, имеет вид [14] 2т'с' г дг (8.19) где 77(г) — потенциал поля, в котором движется электрон и который можно поло:кить равным (7.3). Если известны радиальные функции В„з(г) для состояния с заданными и и 1, то среднее значение (8.19) равно — й' 1 д17(г) 2т,'с' з дг (8.20) где 1дбг(г) Г з 1д77(г) з = / 77„,(г) — г А г дг / г дг о (8.21) — матричный элемент, взятый по радиальным функциям, т.е. усреднение производится с учетом радиального распределения 72й(г)г вероятности (ср. с. 178). Для однозлектронного Ее атома с потенциалом 17(г) = — — (ср.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
