1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Особой устойчивостью обладают элементы с заполненными внутренними оболочками, у которых отсутствуют слабо связанные внешние электроны, — инертные газы Не, 1Че, Аг, Кг, Хс, Кп с конфигурациями электронов последней заполненной оболочки 1вг, 2рь, Зр, 4рь, 5рь, брь. Зги элементы химически неактивны. С точки зрения спектроскопических свойств очень важную роль играет отличие заполненных и незаполненных оболочек. 2!ля заполненной оболочки (или совокупности таких оболочек) значения орбитального, спинового и полного моментов количества движения равны нулю, и ей соответствует один невырожденный уровень энергии.
В этом можно убедиться слелуюшим образом. Полный механический момент У совокупности й электронов равен (7.16) У = 1~ +1г+ .. +1»+ в~ +аз+... + вы где 1; и в; — орбитальный и спиновый моменты 1-го электрона. Его можно представить как сумму полного орбитального момента Ю и полного спинового момента Я: .у = ю+Я, (7.1 7) й й где ю = 2 1; и Я = 2 вь Соответственно этому проекция полного момента 1=! ю=! на выделенное направление в равна й* =!м+!гь+" +!»в+вы+вы+" +в»* (7.18) или ,7, = Ь, + Вю (7.!9) й й где Ь, = 2,' !г, и Я, = 2,' вц — проекции полного орбитального и полного спинового 1=! ~=! моментов.
Для заполненной оболочки, содержащей 2(2! + 1) эквивалентных электронов, квантовые числа тг и т, принимают все возможные пары значений. Для ! = О, 1, 2, 3 зги пары значений приведены в табл. 6.1 (с. 166). Сумма тй для отдельных электронов даст значение ть проекции Ь, полного орбитального момента л, сумма т, — значение тэ проекции В, полного спинового момента Я, а полная сумма всех тй и тп (равная ть + тв) — значение тэ проекции э, результирующего момента у. Ввиду того, что для электронов заполненной оболочки гаь и тп принимают все возможные значения, как положительные, так и отрицательные, ть — — ть — — 0; ) т, =тз —— 0; ~ ~(тг +т,)=ть+тв — — т,г — — О, Е .— (7.
20) т. е, происходит полная компенсация проекций моментов л, э" и .Т. Это сразу видно из табл. 6.1. Сумма значений тг или т„стоящих в одной строке, равна нулю. Из равенства нулю проекций вытекает равенство нулю и значений соответствующих моментов: А=О, Я=О, .1=0. (7.2!) 2!2 Глава 7. Электронные оболочки и периодическая система Получается одно-единственное состояние, характеризующееся равными нулю значениями квантовых чисел Ь, Я и 7, определяющих орбитальный, спиновый и полный моменты заполненной оболочки.
Сделанное выше утверждение доказано. С точки зрения наглядных представлений можно сказать, что для заполненной оболочки происходит полная компенсация орбитальных и спиновых моментов отдельных электронов. Состояние (7.2!) обозначается как 'Яб. Прописное Я указывает на значение Ь = О; индекс 1 слева сверху дает мультиплетность х = 28+ ! — число возможных ориентаций полного спинового момента, равное в данном случае единице (получается синглетное или одиночное состояние), индекс О справа снизу указывает значение .7 = О. Для неполностью заполненной оболочки (или совокупности таких оболочек) еиучается ряд возможных значений характеризующих ее моментов количества движения, и ей соответствует ряд уровней энергии.
Это объясняется тем, что полной компенсации орбитальных и спиновых моментов электронов уже не происходит. Они могут складываться различным образом, и получается ряд состояний. Вследствие взаимодействия моментов эти состояния будут обладать различной энергией, т. е. получается ряд уровней энергии. В случае одного электрона в оболочке при сложении, согласно (б.54), его орбитального и спинового моментов в полный момент атома у получается 2(21+ 1) различных состояний.
Энергия зависит от квантового числа 7' = 1ж '/и принимающего два значения, и получается два уровня энергии. В случае двух или нескольких электронов определение числа и характеристик возможных состояний и уровней энергии представляет более сложную, чем в случае одного электрона, задачу, которая будет рассмотрена в гл.9. Существенно, что совокупности электронов, не образующих полностью заполненных оболочек, соответствует ряд различных состояний и ряд уровней энергии.
Основными характеристиками уровней энергии при этом являются четность уровней и значения квантового числа .У, определяющего значения полного механического момента атома. Четность всех уровней и соответствующих им состояний определенной электронной конфигурации одинакова.
Поэтому можно говорить о четных и о нечетных конфигурациях. Четность заданной конфигурации, т. е, является ли она четной или нечетной, определяется очень простым правилом. Если конфигурация содержит четное число электронов с нечетным 1 (нечетных электронов, т. е. электронов р, 7, ... ), то она является четной; если конфигурация содержит нечетное число таких электронов, то она является нечетной. Конфигурации, содержащие только электроны с четным 1 (четные электроны, т. е. электроны в, И, ... ), всегда четные независимо от числа таких электронов.
Приведенное вравпло выводится очень просто. Если прелставпть волновую функцию лля некоторого состояния атома в виде (7.5), то при отражении в центре сохраняют свой знак сомножителя, соответствующие четным электронам, и меняют его сомножптели, соответствующие нечетным электронам. Поэтому знак полной волновой функции, который и определяет четность пля нечетность данного состояния (см. б 3.3, с. 73), определяется тем, булет лп число сомножителей, меняющих знак (т.е. число нечетных электронов), четным или нечетным.
При четном числе таких сомножителей функция будет четной, прп нечетном— нечетной. Это свойство сохраняется я для любой линейной комбинации волновых функций, так как можно комбинировать только волновые Функции одной четности !. В частности, и Только в этом случае впл линейной кцибинапии будет инвариацээц относительно отражения в центре, т.к эг =. э с,тч булст переходить в г' = 3 с,чэ,' с теми же коэффициентами с, (ф' = цэг!.
213 З 7.6. Типы спектров различных элементов прн переходе от функций (7.5) к антисимметрнзованным волновым функциям (3.25) четность сохраняется, что сразу следует из неизменности четности при перестановке электронов (четность функции (7.20) та же, что и функции (7.5)). Все конфигурации, состоящие только из заполненных оболочек, являются четными, как содержащие всегда четное число электронов каждого рода. Конфигурации с незаполненными оболочками могут быть как четными, так и нечетными, причем их четность определяется только электронами в незаполненных оболочках.
Например, нормальная конфигурация 1е'2е~2р Зе~Зр' атома кремния четная, как содержащая четное число нечетных р-электронов в незаполненной оболочке Зр, а нормальная конфигурация атома фосфора 1е'2е~2р Зе~Зр нечетная, как содержащая нечетное число электронов в этой же оболочке. Отметим, что в соответствии с правилами отбора (4.153) и (4.154) при дипольном излучении комбинируют уровни конфигураций разной четности, а при магнитном дипольном и при квадрупольном излучениях — уровни конфигураций одной четности (в том числе и уровни данной конфигурации между собой, как имеющие все одинаковую четность). Уровни нечетных конфигураций принято в атомной спектроскопии обозначать индексом «о» справа сверху от символа уровня, а уровни четных конфигураций пишут без индекса.
Квантовое число 7 для уровней конфигурации с незаполненными оболочками всегда принимает ряд значений, причем при четном числе электронов в атоме все значения З будут целыми„а при нечетном числе электронов — полуцелыми. Этот важный вопрос мы подробно рассмотрим в дальнейшем, в гл. 9 (см. с. 251); в ней же будет рассмотрен в общем виде и вопрос о других характеристиках уровней энергии, помимо их характеристики заданием четности и значений,7. В 7.6. Типы спектров различных элементов С положением различных элементов в периодической системе связаны особенности их оптических спектров.
По своему характеру оптические спектры различных элементов, обусловленные внешними электронами, можно разделить на ряд типов. Элементы, стоящие в табл.7.2 в одном столбце, относятся к одному типу (типы спектров указаны в нижней строке). Эти типы спектров следующие: 1. Одноэлектронные спектры элементов с внешней е-оболочкой. В нормальном состоянии имеется один внешний л-электрон, переход которого на более высокие уровни приводит к возникновению спектра с хорошо выраженными спектральными сериями. Такие спектры имеют щелочные металлы — (л, Ха, К, И», Сз, Гг.
Спектром с хорошо выраженными сериями обладают также Сц, Ая и Ац, имеюшие один внешний электрон не помимо последней заполненной оболочки (и — 1)И ~о Однако на этот простой одноэлектронный спектр, обусловленный переходами внешнего электрона, налагается более сложный спектр, получающийся при возбуждении одного из электронов оболочки (и — 1)н'"; соответствующий спектр следует отнести к пятому типу спектров (см. ниже). К первому типу спектров относят и разобранный нами в гл.
б спектр водорода, который, конечно, занимает особое место по своей простоте и значению лля понимания всех остальных спектров. 2. Деухэлектронные спектры элементов с внешней и-оболочкой. В нормальном состоянии имеются два внешних е-электрона, заполняющих соответствующую оболочку.
Эти электроны легко возбуждаются; при возбуждении одного нз них возникает 214 Глава 7.,Электронные оболочки и периодическая система спектр также с хорошо выраженными сериями, но более сложный, чем в случае атомов с одним внешним электроном. Такие спектры имеют Ве, М8, Са, Яг, Ва и йа, у которых оболочка пз~ следует за заполненной оболочкой (и — !)р, как и у щелочных металлов (у Ве— 6 2з~ вслед за 1в~), и 2п, Сд и Н8, у которых эта оболочка следует за заполненной оболочкой (п — !)д'~.
Двухэлектронный спектр имеет и Не с нормальной конфигурацией 1з~, занимающий особое место; хотя этот спектр в ряде отношений и является типичным двухэлектронным спектром, но отличается от двухэлектронных спектров других элементов тем, что электроны !в связаны очень прочно по сравнению с электронами п1 (и > 2) и спектр является трудно возбудимым, подобно спектрам других инертных газов. 3. Спектры элементов с залолняющимися р-оболочками.
Характерные черты этих спектров определяются наличием в нормальной конфигурации внешних электронов и существенной ролью конфигураций, содержащих два или более эквивалентных р-электронов. Сложные спектры этого типа имеют элементы от В до Р во втором периоде, от А! до С! в третьем периоде, от Оа до Вг в четвертом периоде, от 1и до 3 в пятом периоде и от Т! до А! в шестом периоде. При этом лля спектров элементов с одним и с двумя р-электронами в нормальной конфигурации (В, А1, Яс, У, Т! и С, 81, Ое, 8п, РЬ) характерна существенная роль з-электронов оболочки пз . Нормальные конфигурации па~яр и па~яр~ при возбу- 2 ждении дают, в частности, конфигурации пзпр и пзпр соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
