1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Функния зкранироеания о(г) с расстоянием возрастает от о(0) = 0 при г = 0 (вблизи начала координат потенциал убывает как — Яез/г) до постоянного значения на бесконечности. При г — оо на электрон будет действовать поле ядра за вычетом поля всех электронов, кроме одного (поскольку рассматривается действие всех остальных электронов на данный), и для нейтрального атома Я(оо) = 1, о(оо) = Я вЂ” 1, а для [е-кратно ионизованного атома, у которого ие хватает [е электронов, Я(оо) = [г + 1, о(оо) = Я вЂ” [е — 1. Электрон в сферически симметричном поле можно, так же как и в атоме водорода, характеризовать набором квантовых чисел (6.7): и, 1, тн гп,. Квантовые числа 1, »ч, г», по-прежнему определяют орбитальный момент электрона 1, проекцию этого момента 1, на некоторое направление л и проекцию спинового момента электрона в, на то же направление.
Они полностью сохраняют свой смысл в сферически симметричном поле. Число возможных состояний электрона остается неизменным, и главное квантовое число и сохраняется как характеристика состояний электрона, согласно схеме (6.12) (см. с. 166). Последовательные в-состояния (! = 0) будут характеризоваться значениями» = 1, 2, 3,..., последовательные р-состояния (1 = 1) — значениями и = 2, 3, 4,..., последовательные г[-состояния (1 = 2) — значениями и = 3, 4, 5,...
и т.д. Валновые функции электрона при потенциале (7.3) будут иметь по-прежиему вил (6.40), т.е. представлять произведение двух множителей. При этом угловые функции 5;, остаются, в силу сферической симметрии, неизменными (ср. с.175), а радиальные функции 22м(г) будут уже иными. Однако их, так же как и раньше, можно характеризовать радиальным квантовым числом»„равным числу узлов этих функций (см.
с.!78), а главное квантовое число определится как» = », + 1+ 1. При заданном значении 1 энергия будет тем меньше, чем меньше», и, следовательно, чем меиыве». где о(г) — функция расстояния, характеризующая экранирование ядра электронами. С помощью (7.2) формула (7.1) запишется в виде гоо Глава 7. Электронные оболочки и периодическая система В дальнейшем каждый электрон в сложном атоме мы будем характеризовать набором квантовых чисел п, 1, гпг, т,.
Очень важно подчеркнуть, что подобное рассмотрение является приближенным, так как введение усредненного сферически симметричного поля является лишь приближенным методом учета взаимодействия электронов. Степень приближения зависит от того, какие электроны рассматриваются. Для внешнего сильно возбужденного электрона, слабо связанного с остальными, образующими вместе с ядром атомный остаток (остов), это приближение может быть очень хорошим.
Наоборот, для внутренних, сильно взаимодействуюшнх между собой электронов оно будет значительно хуже. Тем не менее, и в этом случае индивидуальное рассмотрение электронов ' и характеристика каждого электрона своим 21 набором квантовых чисел является весьма плодотворным методом и представляет разумное приближение, исходя из которого можно решать задачу о движении электронов в сложном атоме более точно. Объяснение периодической системы, вся систематика спектров и большинство методов квантовомеханического расчета свойств атома основаны на таком одноэлектронном приближении. Мы в дальнейшем будем говорить об отдельных электронах в атоме, об их энергии и моментах количества движения, об электронных слоях н оболочках, характеризуя каждый электрон набором квантовых чисел и определяя свойства атома в целом, исходя из свойств отдельных электронов.
Следует лишь помнить о приближенности подобного рассмотрения. С квантовомеханической точки зрения введение квантовых чисел отдельных электронов соответствует тому, что полная волновая функция атома 4(х) = ф(хн хн..., хя), где хг— совокупность координат отдельного электрона (трех пространственных н одной спиновой), строится, исходя из волновых функций 4~,(хг) отдельных электронов. Если не принимать во внимание тождественности электронов (см. ниже, с. 202), то полная волновая функция берется в виде произведения в(х) = ф~(х~)фн(х2)... уя(хл).
(7.5) Для приближенного учета взаимодействия электронов в качестве волновых функций ог(х,) берутся решеннв уравнения шредингера дая движения одного электрона в усредненном поле ядра н всех остальных электронов. Соответствующий метод расчета усредненного поля н волновых функций — метод самосогласованного поля — был разработан Хартри (207, 1Зба, 1366]. Прн точном решении задачи атом, естественно, характеризуется волновой функцией ф(хп хп..., хл), не разбнваюшейся на сомножнтелн, зависящие только ст координат отдельных электронов. Физически это соответствует тому, что в атоме электроны образуют единую систему, в которой уже нельзя выделить отдельные электроны.
Само понятие об отдельном электроне в атоме является лишь приближенным. Очень важен вопрос о зависимости энергии электрона от квантовых чисел. Эта энергия, в силу наличия сферической симметрии, не должна зависеть ни от пзг, ни от т„определяющих проекции орбитального и спинового моментов на направление, которое может быть выбрано произвольно. Иначе говоря, вырождение по тг и пз, сохраняется". Однако энергия будет теперь зависеть не только от главного квантового числа п, но и от азимутального квантового числа 1. Лишь в случае одноэлектронного атома, когда потенциал У(г) убывает обратно пропорционально Яе расстоянию т электрона от ядра (кулоновское поле У = — —, ср. 0 6.3, с. 171), энерт гия, при заданном и, не зависит от 1.
Для поля типа (73), убывающего с расстоянием 1 Пра котором их взаимодействие учвтыеается лишь аугеы введения усредненного поля. 11 В рассматриваемом приближении пренебрегают саин-орбвтальныы взаимодействием (сы. с. 18б), в силу чего и рассматривают набор (8.7) квантовых чисел и, 1, ть т„а ве набор (б.зб) квантовых чисел и, 1, у, та . 5 7.1. Квантовые числа электронов в сложном атоме и ариицип Паули 20! Физическая причина подобной зависимости состоит в том, что электроны с меньшим 1 подходят ближе к ядру, где Я(г) больше, что увеличивает их энергию связи. Более подробно этот вопрос рассмотрен нике, в $ 7.3 (е. 206). Энергию электрона как функцию квантовых чисел и и 1 можно представить в виде, аналогичном формуле (6.13): пя.г Яяг пг (7.6) где вместо заряда ядра Я введен зф4ективный заряд Я', вообще говоря, зависящий и от и, и от!.
Как правило, Я* ( Я и его записывают в виде Я'=Я-аы, (7.7) где а„г — настоянная зкраиирования, являющаяся функцией от и и от 1. Формулу (7.6) можно получить путем решения задачи о движении электрона в поле ядра и остальных электронов, если в выражении для потенциальной энергии (7.3) заменить переменный эффективный заряд Я(г) = Я вЂ” а(г) некоторым постоянным значением Я' = Я вЂ” а (г) = Я вЂ” о. Экранирование а(г), зависящее от расстояния г, при этом заменяется некоторым средним зкранирован нем а(г) = а, одинаковым для всех расстояний, а некулоновское поле (7.3) сводится к кулонов- скому полю с измененным значением Я.
При потенциальной энергии Я'е (Я вЂ” а) е (7.8) мы получаем энергию в виде (7.6). Таким образом, приравнивание энергии электрона как функции и и 1 выражению, стоящему в правой части формулы (7.6), соответствует замене усредненного поля (7.3) эффективным кулоновским полем ядра (7.8), приводящим к тому же значению энергии. Формула (7.6) позволяет в весьма наглядной форме сравнивать значения энергии электронов в сложных атомах в различных состояниях между собой и с энергией электрона в одноэлектронном атоме, определяемой формулой (6.13), которая получается из (7.6) как частный случай, если в (7.7) положить а„г = О.
Рассмотрим теперь сложный атом с определенным числом электронов г ! (г1Г равно Я для нейтрального атома и Я вЂ” 7е для й-кратного ионизованного атома). Его состояние будет характеризоваться в одноэлектронном приближении совокупностью квантовых чисел п11~пгг,пго, пг1гтбтп, ..., п1!ггпг т,, ..., пи!лагг т,„. (7.9) Если атом содержит один электрон, этот электрон может находиться в любом состоянии, для которого и = 1, 2, 3,...; 1 = О, 1, 2,..., и — 1; тг = 1, 1 — 1,..., — 1; т, = '/г, — '/г. Для атома, содержащего два и более электронов, возможные состояния отдельных электронов определяются арияциаам Паули !19!), имеющим фундаментальное значение для теории сложных атомов и представляющим основу лля физического объяснения периодической системы элементов Менделеева.
Согласно принципу Паули, в атоме яе может бать двух электронов в одинаковых октаяяиях, т.е. не может быть двух электронов, характеризуемых одинаковыми наборами четырех квантовых чисел и, 1, тг, т„т. е, все Ж наборов в (7.9) должны более быстро, чем кулоновское (с увеличением т одновременно уменьшается Я(г), стоящее в числителе), энергия электрона тем меньше ари заданном и, чем меньше 1.
202 Глава 7. Электронные оболочки и периодическая система быть разными. Любые два электрона должны отличаться значением хотя бы одного из четырех квантовых чисел и, 1, и««, гп,. Данная формулировка принципа Паули является частным случаем его обшей формулировки (см. 8 3.3, с. 75), согласно которой частицы, описываемые антисимметричными волновыми функциями, не могут находиться в одинаковых состояниях. Электроны являются частицами с полуцелым спином, и поэтому все состояния системы электронов антисимметричны (см. с. 74), т. е. описываются антисимметричнымн волновыми функциями.
Поэтому для электронов имеет место принцип Паули. В соответствии с тем, что в атоме состояние каждого электрона характеризуется набором четырех квантовых чисел и, 1, п«ь п«„мы для случая атома получаем приведенную выше формулировку принципа Паули. Чтобы удовлетворить принципу Паули, приближенную волновую функцию многоэлектронного атома мо;кно представить в виде определителя (3.25) (гле у«« = ч«„,«. «, ч, у«н = «ъ«««ь ч и т.л), являющегося линейной комбинацией функции (7.5) и всех функций, получающихся из нее при перестановках электронов. Так как число возможных перестановок 7У объектов равно 7«г!, то (3.25) представляет линейную комбинацию 7!г! функций типа «)ч(х,)ч«««(х«)у!«««(х«)..., (7.!О) соответствующих тому, что в состоянии ! находится «-й электрон, в состоянии П вЂ” у-й, в состоянии РП вЂ” й-й и т.д. В частном случае двух электронов антисимметричная волновая функция имеет внл (3.23), «г = С[«)Ч(х,)фц(х«) — «Ь,(х«)Е««,(х«)[ и является линейной комбинацией двух функций ф~(х,)«)Ч«(х«) и ф«(х«)ф««(х,), отличающихся перестановкой электронов.
Для состояния, описываемого функцией (3.25)~«, определенный электрон уже не находится в определенном состоянии (например, г-й электрон в состоянии пг!«щ«,тв), каждый электрон может находиться с некоторой вероятностью в любом из !«7 состояний п,1~т«,що; п«1««п««т««; ...; пн!нгпмп«„,, Однако мы, тем не менее, будем в дальнейшем говорить о том, что электроны определейным образом распределяются по состояниям, подразумевая под этим, что электроны занимают рассматриваемые !«Г состояний, «Электрон находится в заданном состоянии« вЂ” означает, что соответствующее одноэлектронное состояние, при приближенном рассмотрении системы электронов, занято.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
