1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Под каждым значением для натрия приведено отношение этого значения к соответствующему значению для водорода". При заданном 1, как показывают данные табл. 8.4, для а- и р-уровней с увеличением п не только уменьшается абсолютная разница в энергиях связи электрона в .атомах натрия и водорода, но и отношение энергий связи приближается к единице.
в Г Корень каадратнна из этого отношения дает значение Л'. 220 Глава 8. Спектры атомов с одним внешним л-электроном Таблица 8.4 Прочность связи внешнего электрона в атоме натрия в зависимости от и и ! (в см ') Квантовые числа п=4 а=5 п=9 4! 450 3,40 8 249 1,88 5 077 1,66 3438 1,54 2481 1,45 1 815 1,39 157Ю 2,30 1=0 24483 2,01 4152 1,36 2 909 1,30 1655 1,22 6408 1,46 2151 1,25 11 179 1,73 12 277 1,008 6 901 1,006 4413 1,006 3062 1,005 2 249 1,004 1 121 1,004 1 359 1,004 3 050 1,001 2 240 1,001 17!б 1,001 1 356 1,001 6861 1,001 4 392 1,001 12 186 4381 3 047 2 238 1 714 1 354 6 855 Атом напорола Я Е п'2 (и — 24„1)2' (8.4) где квантовый дефект, вообще говоря, может зависеть как от 1, так и от п.
Однако оказывается, что при заданном 1 квантовый дефект приближенно постоянен. Мы получаем формулы Е Е Епр = )7~ Епл = )зь (8 5) Р Е Е„,= — ( )2, где и пробегает целые значения, начиная от минимально возможного (см. табл. 8.3). Значения и* и 2з для л-уровней атомов лития и натрия приведены в табл.8.5. Как мы видим, 25, действительно является приближенно постоянным. Формулы (8.5) могут быть обоснованы теоретически, исходя из представления о проникновения внешнего электрона внутрь заполненных оболочек.
Можно дать и более точные 4юрмулм, в которых учитывается небольшая зависимость квантового дефекта от и. Из табл. 8.5 видно, что квантовые дефекты 21ь, для 1Ча по абсолютной величине больше единицы. Для К, КЬ и Сз они еще больше, как показывают данные табл. 8.2 (см. с. 217) лля основного состояния атомов щелочных металлов. Можно, однако, ввести вместо абсолютных значений квантового числа и его относительные 71 См. гл. 1, о.
37. эти формулы были перьопачальпо даны ллл выраженных в волновых чполак спектральных термов, разностям которых равны волновые числа спектральных линий. Лишь на основе теории Бора была усткповяопа пропорциональность значений тернов значениям энергии. Из таблицы видно, что для 1ь1а электрон в д- и 7-состояниях связан практически так же, как и в атоме водорода. Это свидетельствует о том, что в данных состояниях, в отличие от состояний в и р, электрон является непроникающим. Закономерное изменение энергии в зависимости от п, при заданном 1, позволяет дать приближенные общие формулы для уровней энергии, которые были найдены эмпирически Ридбергом 1164] еше до появления теории Бора". Вводя, согласно (8.2) и (8.3), эффективное квантовое число и* и квантовый дефект 2!ь, мы можем записать энергию уровня с заданными значениями квантовых чисел и и 1 в виде 8 8.2. Уровни и спектральные серии атомов щелочных металлов 221 Тйблипа 8.5 Эффективные квантовые числа и* и квантовые дефекты хх, дпя в-уровней лития и натрия значения т, согласно следующей схеме: 5я 5р 5!! 5~ 5д 4в 4р 4!! 41 Зя Зр 3!( 2я 2р 1я (8.6) В В В ~* — -(т+ в)2 " — -(т+р)2 "— -(т+ „)2 где постоянные я, р, г! отличаются от квантовых дефектов знаком и равны в = — хх, + (и — т), р = — 28р+ (и — т), !! = — 254+ (и — т).
(8.8) Эти поправки являются положительными и для проникающих электронов оказыва- ются одного порядка 0,5-!. Так, для основного в-уровня атомов щелочных металлов получаются значения, приведенные в последнем столбце табл. 8.2, меняющиеся от 0,59 для !.1 до 0,87 лля Сз'1. Формулы (8.1) и представляют выражения, полученные Ридбергом. Более точные формулы, отличающиеся от (8.7) добавлением в скобке, стоящей в знаменателе, членов типа о/тз, были получены Ритцем. Хотя при относительной нумерации уровней энергии, согласно (8.6), наиболее отчетливо выявляется сходство спектров атомов различных щелочных металлов и поправки я и р получаются для них одного порядка, в настоящее время предпочитают применять нумерацию табл.
8.3, дающую действительные значения главного квантового числа и и находящуюся в соответствии с теорией периодической системы элементов. ~! Эгя значения получаются яз значений Дч по первой из формул (8.8). Дхя 1.1, согласно табл. 8.2, ЯЯЯ УРовпЯ 2Я Гх,=041 Я Я= — 041 1- (2-1)=059ллЯ Нв ЯЯЯ УРовнЯ зв Гх,=! 37 и 4=-1 374(3 — 1)=0 03 я г. я. Дяв всех прявсяснных в табл. 8.2 уровней яз = 1.
заменяющей схему табл. 8.3 и одинаковой для атомов всех щелочных металлов. При этом самое глубокое я-состояние обозначается как 1я, самое глубокое р-состо- яние — как 2р и т.д. Тогда формулы (8.5) запишутся в виде ггг Глава 8. Спектры атомов с одним внешним л-электроном Общая структура спектров атомов щелочных металлов определяется возможными переходами между уровнями с различными значениями азимутального квантового числа 1. Согласно правилу отбора Ы = ~1, рассмотренному в й 6.4 (см. (6.45) и особенно схему (6.47)), л-уровни комбинируют только с р-уровнями, р-уровни— с л-уровнями и с Ы-уровнями, Н-уровни — с р-уровнями и с У-уровнями.
Главное квантовое число может изменяться, так же как и для одноэлектронного атома, на любую величину, и при комбинации нижнего уровня с заданным н~ с верхними уровнями с различными п2 тоже получаются хорошо выраженные серии. Отличие состоит в том, что при заданном и уровни с различными 1 находятся на значительном расстоянии друг от друга (см. рис. 8.1), и поэтому число возможных серий увеличивается. Важнейшие серии атомов щелочных металлов возникают при разрешенных переходах между нижним уровнем — л-уровнем (основным), р-уровнем или Ы-уровнем — и верхними л-, р-, д- и 7-уровнями. Данные для этих серий приведены в табл.
8.6. Для каждой серии нижний уровень является заданным и соответствует наименьшему возможному, при данном 1, значению и, главного квантового числа и; для главной серии это основной уровень 2л, Зл, 4л, 5л, бл для 1л, Ха, К, КЬ и Сз соответственно (при относительной нумерации уровней энергии, согласно (8.6), это уровень 1л). Для верхнего уровня пз переменно и пробегает все возможные, согласно табл. 8.3, значения; при п — оо линии серии сходятся к границе, положение которой определяется энергией связи электрона на нижнем уровне.
В табл. 8.6 приведены положения границ серий и соответствующие энергии связи л-, р-, а1-электронов для 1л, 1Ча, К, КЬ и Сз. Мы видим, что граница главной серии для всех щелочных металлов лежит в ультрафиолетовой части спектра, постепенно смещаясь от 12 к Сз в сторону больших длин волн. Граница резкой и диффузной серий только для 1л лежит в ультрафиолетовой области, а для остальных щелочных металлов она смегцается в видимую область спектра.
Граница серий о~д — пзр и п,д — язв еще дальше перемешается в сторону больших длин волн; для 12 и 1Ча она попадает в близкую инфракрасную область и ее положение мало отличается, в силу водородоподобности уровня Зд, от положения границы серии Пашена (и, = 3, см. й 1.2, с. 20) для атома водорода, лежащей при 12187 см ' (8204А). Линии главной серии могут наблюдаться как в испускании, так и в поглощении. Последнее возможно, так как начальным уровнем при поглощении является основной уровень п,л, на котором при низких температурах находятся практически все атомы, а при высоких температурах находится значительная доля атомов. Первая линия главной серии (пз = ан переходы 2л — 2р для 1л, Зл — Зр для 1х1а и т.д.) является резонансной линией и обладает наибольшей интенсивностью в спектре.
Именно она позволяет, как очень чувствительная (так называемая последняя) линия, обнаруживать малые концентрации щелочных металлов при спектральном анализе". Остальные серии наблюдаются в испускании. Для появления их в поглощении нужны высокие температуры, при которых заметная доля атомов будет находиться в возбужденных состояниях п,р (п1 — — 2, 3, 4, 5, 6 для 12, 1Ча, К, КЬ, Сз) и в~Ы (п~ — — 3 для Ы, Ь1а, К, п1 = 4 для КЬ и ц1 — — 5 для Сл). Отметим в заключение данного параграфа, что общепринятые обозначения уровней с 1 = 0,1,2,3 буквами л, р, 4, 7 возникли из первых букв английских названий серий— резкой (айагр), главной (рппс1ра1), диффузной (с81гцае) и фундаментальной (Гццйащецга!); верхними уровнями для этих серий являются уровни с 1 = О, 1, 2 и 3 соответственно.
Я Таблицу чувствительных линий сы. П2! 1 8 8.3. Дублетнал структура уровней атомов щелочных металлов 223 "в!блица В.б Спектральные серии атомов щелочных металлов Резкая Диффузная (вторая (нервая побочная) побочная) Бергмана (фундамен- тальная) Название серии Главная Нижний уровень Верхние уровни Переходы п,в п!р пзй пзв пзр кпр пз ! (2р — тй) п| — пзр (З — гпр) п,в — пз Г (З — ту) п!в — пзр (!в — тр) п~р — птв (2р — тв) Граница см серии А 43 487 2 299 28 584 3 497 12 204 8 192 13 Энергия связи электрона, эВ 1,51 (ЗВ) 5,39 (2в) 3,54 (2р) Граница см серии А 41 450 2 412 24 493 4 082 !2 277 8 143 Ха Энергия связи электрона, эВ 5,!4 (Зв) з,1м (зр) 1,52 (ЗВ) Гранина см ' серии А 35 010 2 855 22 025 4 539 13 464 7 423 Энергия связи электрона, эВ 4,34 (4в) 2,73 (4р) 1,67 (ЗВ) ГРаница см ' серии А 33 691 2 967 21 1!2 4 735 14 336 6 973 КЬ Энергия связи электрона, эВ 4,18 (5в) 2,62 (5р) 1,78 (4В) Граница см серии А 31 407 3!83 20 228 4 942 !6 907 5 9!3 Энергия связи электрона, эВ 3,89 (бв) 2,51 (бр) 2,09 (5В) Прянвчояяе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
