1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Этот наклон постепенно уменьшается и при больших Я дол- 3 ! жен быть равен —. Таким образом, постепенное упрочнение связи электрона 34 3 эффективному заряду, деленному на главное квантовое число и, и является некоторой функцией от Я. Графики зависимости ° — от Я и образуют диаграммы ~г В Мозли.
Если постоянная экранирования а при заданных и и 1 не зависит от 1, то 1 эти графики будут прямолинейными и их наклон будет равен просто —; графики с различными 1 при том же и будут идти параллельно. На рис. 8.13 представлена диаграмма Мозли для первых членов изоэлектронного ряда (8.42), начинающегося с !Ча 1 и известного до Сц Х!Х, т. е.
до 19-го члена. Я при этом меняется от ! ! до 29. При заданных значениях и = 3 (для термов ЗЯ, ЗР, 322), и = 4 (для термов 4Я, 4Р, 4Р, 4Р) и и = 5 (для терман 5Я, 5Р, 5Р) получаются параллельные графики, близкие к прямолинейным, что свидетельствует о примерной 1 1 ! одинаковости постоянных экранирования. Наклоны графиков равны —, — и— 3'4 5 Я Я соответственно, как показывает сравнение с наклонами пунктирных прямых —,— 3' 4 Я Я Г Я-а а н —. Отметим, что разница значений — и ~/ — = , при зэданном Я, дает —, 5 ~(л и т.
е. значение постоянной экранирования, деленное на и. 240 Глава 8. Спектры атомов с одним внешним а-электроном по сравнению с электроном 4в (а также с электронами 4р, 4г( и 47) отчетливо выявляется и на диаграммах Мозли. Аналогичные диаграммы получаются и для изоэлектронных рядов, начинающихся с ВЫ и Сз 1; для электрона 44 в первом случае и для электронов 5г( и 43 7Р Я во втором случае наблюдается более быстрое возрастание ) ( —, чем —. ~/ я' Рассмотрим теперь дублетное расщепление для членов изоэлектронного ряда. Мы можем применить формулу (8.12), в которую входит эффективный заряд Я' = Я вЂ” е, в общем случае отличный от эффективного заряда в формуле (8.50).
В соответствии с формулой (8.12) дублетное расщепление запишется в виде Ла'(Я вЂ” а)' (Я вЂ .)' —, !э нз((1 + 1) пз((1 + 1) (8.53) и будет очень быстро возрастать с увеличением Я, особенно если экранирование внутренними электронами велико и близко к ЯΠ— ! (см. (8.47)). В табл. 8.10 приведены для последовательных членов изоэлектронных рядов (8.41) — (8.45) значения величины дублетного расщепления пртР,', — нр Р,'~ /2 1/ самого глубокого терма нр'Р' и вычисленные из этого расщепления по формуле (8.53) значения эффективного квантового числа Я вЂ” в и постоянной экранирования д. Для сравнения в таблице приведены также значения величины терма пр Р Таблнна 8.10 Дублвтное расщепление для членов нзоэлектронных рядов дутстетнос расщепление г 2 п Р' — п Р; см Величина а герма и Р',см Иэоэлект- роннмя ряд г-а и — е Атом Ряд (8.41) о=2 Рял (8.42) п=з Ряд (8.43) я=4 Ряд (3А4) я=5 Ряд (8.45) п=б 3 4 5 6 7 3 и 12 13 14 !5 16 17 19 20 21 22 37 38 39 40 55 56 57 58 ы! Ве И В 1И С 1Ч 1Ч Ч О Ът Ха 1 Ма И А1 !и ж 1ч РЧ 8 ЧЗ С! ЧИ К1 Са И зс !И 'П 1Ч ЯЬ! зг И Ч!и Хг ГЧ Са 1 ва и Ед И! Се 1Ч 0,338 6,61 34,1 107,1 258,4 532,5 17,20 91,55 232,5 460,3 794,6 1 263,0 1 890,0 57,7 222,9 473,7 818,4 237,6 801,5 1 553,5 2486,0 554,1 1 690,9 3 095,7 4707,0 0,98 2,06 3,12 4,14 5.16 6,18 3,55 5,40 6,45 3,09 9,27 10,4 11,5 5,97 8,37 10,1 11,6 10,1 13,6 16,1 18,1 14,2 18,8 21,9 24,3 2,02 1,94 1,88 1,86 1,84 1,82 7,45 6,60 6,55 5,91 5,73 5,6 5,5 13,03 11,63 10,9 10,4 26,9 24,4 22,9 21,9 40,8 37,2 35,1 33,7 28 582 ! 14948 257 550 4556!0 708900 1 017 280 24 482 85 537 1756!6 292 500 435280 603480 797 640 21985 70400 137270 220 360 20 945 64715 122 850 190 400 19 870 59 300 !!0 400 170 700 1,021 2,047 З,О64 4,076 5,084 6,091 1,417 2,650 3,795 4,898 5,975 7,036 8,089 1,790 3,204 4,474 5,669 2,184 3,840 5,289 6,588 2,554 4,412 6,019 7,484 1,979 1,953 1,936 1,924 1,916 1,909 9,583 9,350 9,205 9,102 9,025 8,964 8,921 Ы,210 16,796 16,526 16,331 34,816 34,160 33,7!1 33,412 52,446 51,588 50,981 50,516 8 8.5.
Спектры ионов, изоэлектронных с атомами щелочных металлов 241 и вычисленные из нее по формуле (8.50) значения эффективного квантового числа Я вЂ” тг и постоянной экранирования а. Мы видим, что для сильно ионизованных атомов получаются очень большие дублетные расщепления, составляющие многие сотни и тысячи см '. Постоянные экранирования л и о для изоэлектронного ряда, начинающегося с лития, близки друг к другу и мало отличаются от 2.
Иначе говоря, экранирование электронами Х-слоя (т. е. слоя и = 1, заполненного двумя электронами 1л) соответствует их числу. Наоборот, для изоэлектронных рядов, членами которых являются тяжелые ионизованные атомы, постоянные а и а сильно различаются, причем л значительно меньше, т. е. для лублетного расщепления эффективный заряд ядра больше. Это понятно, так как спин-орбитальное взаимодействие сильно зависит, в силу наличия 1 множителя — в (8.22), от распределения электронной плотности вблизи ядра, где тз эффективный заряд 7(г) = Я вЂ” в(г) (ср. (7.3)) велик; соответственно Я' = Я вЂ” л будет велико.
Мы увидим, что аналогичное положение имеется и для электронов внутренних оболочек, переходы между уровнями которых дают рентгеновские спектры: постоянная экранирования в для них меньше, чем постоянная экранирования тг, см. гл. 13 (с. 359). Отметим, что если учитывать при построении диаграммы Мозли отдельно две составляющие дублета с у = 1 — '/2 и ! = 1+ '/2, то, благодаря сильной зависимости лублетного расщепления от Я, получающиеся две линии будут быстро расходиться с увеличением Я". С этим мы встретимся также в гл. 13 при рассмотрении вопроса о дублетном расщеплении в рентгеновских спектрах. 'в! При построении диаграмм Мозли, приведенных выше (рис.8.!2 и 8,13), в качестве величины дублетного герма при расчею по формуле (832) бралось взвешенное среднее — «центр тяжести»вЂ” для двух составляюшихуз = ! — '/з и уз = !+ з/!герма, с учетом ихсзвтистнческих весов, равных 8, = 23 Ь!, т.
е. бралась величина [2(! 2)+1]н!'+ [2(!+ )+1] !и! ! + (! Э 1)м,з [2(! — -) + 1] + [2(!+ — ) +1] ГЛАВА 9 ОСНОВЫ ОБЩЕЙ СИСТЕМАТИКИ СЛОЖНЫХ СПЕКТРОВ Я 9.1. Сложение орбитальных и спиновых моментов и типы связи Типичные оптические спектры элементов определяются электронами, находящимися вне заполненных оболочек. В рассмотренном простейшем случае атомов щелочных металлов одноэлектронной конфигурации (и и 1 единственного внешнего электрона заданы) соответствует два уровня (при 1 > О, у = 1 ~ 'А) или один уровень (при 1 = О, у = а = 'А).
Когда имеется два или несколько электронов вне замкнутых внутренних оболочек, положение значительно усложняется. Данной электронной конфигурации (9.!) п!111гг21м 1пь1ю где  — число внешних электронов, соответствует ряд уровней. Число их в некоторых случаях доходит до многих тысяч, и задача определения характеристик и расположения получающихся уровней требует специального рассмотрения, иногда достаточно сложного. Примером конфигураций типа (9.!) могут служить двухэлектронные конфигурации атома Мя и четырехэлектронные конфигурации атома С.
Атом Мя (Я = !2) имеет нормальную конфигурацию !а~2а'2р За~ с двумя внешними электронами Заз. При возбуждении одного из электронов За возникают двухэлектронные конфигурации За4а, За5а, ...; Зазр, За4р, ..; ЗаЗН, За4Н, каждой из которых соответствует определенный набор уровней. Атом С (Я = 6) имеет нормальную конфигурацию !а~2а'2р с четырьмя внешними электронами 2а'2р~. При возбуждении одного из электронов 2а получаются четырехэлектронные конфигурации 2а2рзза, 2а2рз4а, ...; 2а2рз, 2а2р~зр, ...; 2а2рзЗН, 2а2рз4г1, ..., которым соответствует значительно более сложный набор уровней, чем двухэлектронным конфигурациям.
Для электронной конфигурации (9.!) полный механический момент .У = 1|+ 1з +... + а, + вз + ... (см. (7.!6)), в отличие от частного случая заполненных оболочек, не обязан равняться нулю; орбитальные и спиновые моменты мо~уг складываться различным образом. Существенно, что для определения возможных уровней нужно учитывать лишь электроны, находящиеся вне заполненных оболочек; орбитальные и спиновые моменты электронов, образующих заполненные оболочки, компенсируют друг друга и нужно складывать лишь моменты й электронов, не входящих в заполненные оболочки и характеризующихся квантовыми числами (9.!): (9. 2) .У =11+1з+... +1ь + а1+ аз+... + аь. Если бы электроны межлу собой не взаимодействовали, и отсутствовало также взаимолействие спина каждого электрона с орбитальным моментом этого же электрона, то данной электронной конфигурации соответствовал бы один уровень энергии.
9 9.1. Сложение орбитальных и спипавых моментов и типы связи 243 Благодаря взаимодействию электронов между собой и взаимодействию спинового момента каждого электрона с его орбитальным моментом, заданной электронной конфигурации соответствует целая совокупность уровней. При систематике сложных спектров необходимо знать, какая именно совокупность уровней соответствует данной конфигурации, т. е. сколько будет уровней, какими квантовыми числами они будут характеризоваться и как они будут расположены. Для определения числа уровней и их квантовых чисел можно воспользоваться квантовым законом векторного сложения моментов (см. з 2.4, с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
