1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Максимальная мультиплетность сперва возрастает в соответствии с возрастанием числа внешних электронов, равняясь этому числу, увеличенному на единицу (см. (9.18)). После заполнения оболочки Зд наполовину, т.е. пятью электронами, она начинает убывать, так как для д-оболочки, заполненной больше чем наполовину, т.е. для конфигурации дь (1с' ) 21+ 1 = 5), максимальная мультиплетность такая же, как для конфигурации д'о ь (см. 89.3, с.
258). Наибольшая наблюдаемая мультиплетность, равная 8, получается при добавлении к самому глубокому терму ~Я конфигурации Зд~ двух неэквивалентных электронов (например, 4в и 4р). Октетные термы (н = 8) наблюдаются дпя Мп 1. Это термы 34~4е(~Я)нд ~хз н 344е(~Я)нг ~Е', получающиеся прн добавлении электрона и! к терму 34~4е 'Я Мп!1 (ср. 49.4, с. 261). Для нейтрального атома и изоэлектронных с ним ионов получаются, по большей части, в точности те же значенив мультиплетности; лишь в некоторых случаях для ионов не обнаружены термы наибольшей или наименьшей мультиплетности. Следует подчеркнуть, что чередоееннс целых н полунелых значений г имеет место н я тех случаях, когда связь отхнчается от нормельноя н кеентоесе число я теряет свой смысл. Чередование мультиплетностей для последовательных элементов в периодической системе 3! 20 21 23 26 27 28 29 30 32 35 Бс! Ч1 Мп1 Со 1 Сн 1 Оа1 Лв 1 Вгз М24вз 3424вз М24в 34О4 2 3424 2 Згзв4вз ЗИ!О4в ЗИ 4в 4в24р 4в24р' 4в24рв 4в24р 4в2 344вз 24 !11 П Тз П Сг П Ре П Еп П СеП Бе П Бс П Са П (5) (6) (7) (2) (4) (4) (6) (7) Зе~ Зйз За~ 4в 4р 342 34О 4вз 4в24р2 4в24рз 34 Са! 1 344в Бс !П Тг! 1 ЗЮ 4в Тг П1 ЧП 1 Зг!в Ч П! Сг 1 ! Зйз Сг !П 8 3424вз МпП 1 34 4в Мп П1 Ре 1 ! 8 ЗИ 4в Ре П! Со П 1 За" Со 1П (8) 347 РП 1 1 Згзв рд Ш Сн П 1 34'О Сн Ш Хп 1 1 Згз!04в Хп П1 Оа П 1 4в2 Са П! Се! 1 4в 4р Ое П! Лв П 1 4в 4р Ав! П Бе! 1 4вз 4рз Бе!П Вг П 1 4в24р Вг П! Глава 9.
Основы общей систематики сложных спектров 266 при Ь>5+1, 1 при Ь=Я+ —, 2' при Ь< Я. (9.41) бб — 1 6Ь вЂ” 3 В табл. 9.11 приведены данные характерного мультиплета типа У вЂ” Ь вЂ” 1, получающегося для Ре 1 при комбинировании термов Зг!'4в4р ен и Зс1~4вг 'Р. Построение таблицы такое же, как и предыдущей.
Однако в отличие от случая мультиплетов типа У вЂ” У, дающих схему переходов, симметричную относительно диагонали, для случая мультиплетов типа Ь вЂ” У вЂ” 1 получается несимметричная схема. Общее число линий, согласно (9.41), равно 12. Правило интервалов приближенно соблюдается: дая зР'-терма получается отношение 1,88: 2,91: 4,03: 5,18 вместо 2: 3: 4: 5, данные для Р-герма уже приводились выше. "г Фактически !2, так как интенсивность линии зггв — згз' равна нулю. Рассмотрим подробнее характеристики мульти плетов.
Они определяются прежде всего значениями Ь и Я комбинирующих термов и правилами отбора г5.У = О, ~1 дая квантового числа .У. При соблюдении правил (9.24) и (9.25) для Я и для У оказываются возможными два типа мультиплетов: мультиплеты типа "Ь вЂ” "У, т. е. переходы между угвовнями двух термов мультиплетности к с одинаковыми значениями Ь, например Р— Р, Р— Р и т.д.; г з з мультиплеты типа "Ь вЂ” "(У вЂ” 1), т.
е. переходы между уровнями двух термов мультиплетности х со значениями У, отличающимися на единицу, например Р— гР, зР— Р, х — зР и т.д. Для мультиплетов типа Ь вЂ” Ь, согласно правилам отбора для У, получаются два рода переходов: переходы У вЂ” У (главные линии), число которых равно 28+ 1 или 2Ь+1 (для Ь > Я и для Ь < Я), и переходы.7- .У вЂ” 1 и,У вЂ” 1- .У (спутники), число которых на единицу меньше. Общее число линий в мультиплете равно бб+1 при У > Я, 6Ь+1 при Ь< Я. (9.40) В табл. 9.10 приведены данные для характерного мультиплета типа Ь вЂ” Ь, получающегося дая Ре 1 при комбинировании термов Зов4в4р Ъ' и 34а4вг зР.
Значения длин волн (курсивом) и волновых чисел (прямым шрифтом) расположены в виде прямоугольной схемы. Разности между волновыми числами двух строк и двух столбцов (числа в скобках) дают интервалы между уровнями комбинирующих термов. В квадратных скобках приведены относительные интенсивности линий (сравнение зтих данных с теоретическими будет дано ниже, см. с. 273). Общее число линий, согласно (9.40), равно 13'". Отношение интервалов между уровнями дая комбинирующих термов равно 1,09: 2,15: 3,07: 3,67 и 0,92: 1,88: 2,95: 4,25, что примерно соответствует теоретическому отношению 1: 2: 3: 4, вытекающему из (9.36), и свидетельствует о приближенной справедливости предположения о нормальной связи.
Для мультиплетов типа Ь вЂ” Ь вЂ” 1, согласно правилам отбора, получается три рода переходов:.У вЂ” У вЂ” 1, У вЂ” .У и.У вЂ” .У+1. Для переходов.7 — .У вЂ” 1 изменение.У такое же, как изменение Ь, и равно — 1 (главные линии); для переходов У вЂ” .У оно равно 0 (спутники первого порядка), и для переходов,У вЂ” .У + 1 оно равно +1, т. е. изменение У противоположно изменению Ь (спутники второго порядка). Число главных линий равно 23 + 1 при Ь > Я + 1, 2Я при Ь = Я+ г/г и 2Ь вЂ” 1 при Ь < Я, число спутников первого порядка равно 2Я при Ь > Я и 2А — 1 при Ь < Я, число спутников второго порядка равно 2Я вЂ” 1 при У > Я и 2Р— 1 при Ь < Я.
Общее число линий в мультиплете равно Т)!блица 9.10 Характерный мультиплат типа Ь вЂ” Ь 344 4аг ~33 Ре 1 Комбинируюшие уровни 3 = 2 3 = 3 (89,94) 3 = 1 (139,69) (288,08) )и еь (288,08) 3 = 3 3=4 В квадратных скобках — относительные интенсивности линий по Кингу [228). В круглых скобках — разности волновых чисел соседних линий. 3920,260 25 501,32 [14) 3895,658 25662,36 [15! (71,10) 3906,482 25 591,26 (184,13) [5,4! (139,69) 3927,922 25 451,57 (184,13) [20! 3878,575 25 775,39 [25! 3899, 709 25636,70 [20) (!99,52) 3930,299 25 436,18 [22) 3 856,373 25923,78 [32] (199,52) 3886,284 25 724,26 [46) (240,20) 3922,914 25 484,06 [17! 3 824,444 (415,94) 26 140,20 [25! (240,19) 3859,9!3 (415,95) 25 900,01 [100) Таблица 9.11 Характерный мультиплет типа Ь вЂ” Ъ вЂ” 1 345 4вз ~!!ге 1 Комбинируюгоие уровни (!06,76) (!06,77) (208,09) (288,06) (415,94) (415,93] В квадратных скобках — относительнме интенсивности линий по Кингу [228[.
В круглых скобках — разности волновых чисел соселних линий. 3 745,90! 22 668,29 [2
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
