1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Общее правило состоит в том, что линии тем интенсивнее, чем изменение ьУ меньше отличается от изменения ЬЬ; самыми интенсивными являются линии, для которых Ы = ЬЬ (главиые линии), самыми слабыми (в случае Ь У вЂ” 1) являются спутники второго порядка, для которых сзз = +1 при ЬУ = — 1. Для главных линий и для спутников зависимость интенсивности от У различна. Для главных линий интенсивность убывает с уменьшением 7, для спутников оиа максимальна при промежуточных значениях У. При 7 ( Я у мультиплетов типа У Ь для главных линий получается минимум интенсивности при промежуточных значениях .7, а для мультиплетов типа Ь Ь вЂ” 1 для спутников второго порядка наблюдается максимум интенсивностей при наименьших У.
Для рассмотренных мультиплетов Ее 1 наблюденные интенсивности в общем соответствуют теоретическому распределению, данному в табл. 9.12, хотя и имеются отдельные отклонения. Как соблюдение правила интервалов, так и наличие распределения интенсивностей, согласующегося с теорией, могут служить критерием близости связи с нормальной. Тьблипл 9.12 Трипльты (Я = !) Дублеты (Я = з/г) э/, 2 2 0 20,0 гр гр гр гя зр гр зр — зя з/г 2 !/г з/г 2 0 1 2 з/г 55 6 11.! 5/г 100 гбэ - гр зТЭ зТЭ ~37 — Р з/г г/г ,7 з/г з/г 2 1 2 3 э/г 700 50 з/г 100 гр — ~27 зр зр з з г/ з/ .7 2 3 4 г/г 77,1 2,9 у/г 100 г 64,3 7,2 7,2 100 74,1 37 3,7 100 79,5 2,3 2,3 100 з/г з/г з/г э/г Относительные интенсивности линий мультиплетов //родолвеение таблицы 9.12 Квинтеты (Я = 2) квартеты (Я = 3/2) 2/2 3/г 5/г ,7 37 2 3 5 5 Р— Р 4р 48 5р зб 2/г э/2 3/2 '/2 3 /2 э/2 з/2 0 ! 2 3 4 3 3 2 3 /2 /2 /2 /2 4 /2 3/2 5/2 '/2 ! 2 3 4 5 3 0 1 2 3 4 20,2 !0,1 5/2 7/г 9/2 "/г 3 Э/2 З,гг 7/2 9/2 2 3 4 5 6 3 ! 2 3 4 5 34,3 6,9 7,9 39,7 4Р— 4Р 39,7 12,7 42,9 42,9 100 ! 72 37 5,72 /2 3/2 5772 /2 '/г 5/2 /2 9/2 7/2 9 72 /2 2/2 33,3 66,7 5/2 16,7 48,2 48,2 8,9 50,0 50,0 100 10,1 25,3 15,2 15,2 39,8 !5,8 15,8 64,0 11,! !1,! 100 6,9 40,6 10,2 10,2 53,6 10,4 !0,4 73,! 7,1 7,1 100 0 0 1 1 2 2 3 3 4 4 П 273 89.7.
Случай связи (у,у) Важное значение при рассмотрении вопроса об интенсивностях мультиплетов имеет лравило сумм интенсивностей. Согласно этому правилу, сумма интеисивиостей для переходов с заданного уровня одного терма иа различные уровни другого перми лролорциоиальиа статистическому весу этого уровня. Например, для квартета Р— Р суммы интенсивностей переходов с уровней 4 4 терма ~Р с .г = '/м 3/н «/ж г/з равны 25, 50, 75 и 100, т. е.
относятся как 2: 4: 6: 8, а суммы интенсивностей переходов с уровней терма Р с 3 = '/ж «/н «/т равны 41,6, 83,4 и !25, т.е. относятся как 2: 4: 6. Если комбинируюшие термы хорошо соответствуют случаю нормальной связи, то правило сумм для интенсивностей применимо также и для мультиплетов, получающихся с нарушением правил отбора для Я и для Ь, т. е. для интеркомбинационных мультиплетов и для мультиплетов с сгЬ > 1. В простейших случаях правила сумм интенсивностей достаточно, чтобы полностью определить относительные интенсивности отдельных линий.
Это имеет место, в частности, лля переходов между дублетными термами, как было рассмотрено в гл.б на примере переходов Р— 'Р и Р— «Р (см. с. 190). Для тривиального случая переходов "Р— "Я, когда получаются три линии (при и > 2), их интенсивности относятся как веса трех уровней Р-герма. Правило сумм было впервые установлено эмпирически Бургером, Орнштеином и Доргело (!3).
Оно может быть выведено квантовомеханически. Отметим, что из формул для относительных интенсивностей линий в мультиплетах типов Ь Б и Ь Б — 1 это правило получается автоматически, Правила сумм получаются и в ряле других случаев, например в случае связи (1,3). Их важное значение определяется тем, что эти правила можно сформулировать в форме, независимой от типа связи, если рассматривать переходы между двумя группами уровней.
Сумма интенсивностей линий, возникающих яри переходах с данного уровня одной группы на различные уровни второй группы, пропорциональна статистическому весу этого уровня (14). В случае расщепления спектральных линий в магнитном поле (ср, гл, 14, с. 375) также справедливо соответствующее правило сумм для интенсивностей. В 9.7. СлУчай свЯзи (7, 3) При связи (у',у) уровни группируются по значениям квантовых чисел у; отдельных электронов, определяюших значения моментов количества движения этих электронов у! по формуле (9.7). Мы рассмотрим простейший случай двух электронов. Сложение моментов происходит, согласно (9.6), по схеме 1! +в! =я!~ 12+аз =22, я! +уз =,у, (9.45) Квантовое число,7 принимает значения л = У! + Ум У! +Уз — 1,, 1У! — Уг!. (9.
46) Ссютветствуюшие уровни обозначают символом (у!, ут), указывая значение у индексом справа снизу. Таким образом, («/и 3/т)4 означает уровень с 1! — — «/м тз = «/з и3=4. В данном примере возможными значениями У будут, помимо 4 (что соответствует, согласно наглядным представлениям, параллельности 7'! и ут), также 3, 2 и 1. Мы получаем уровни (9.47) 22422«22!'22 Глава 9. Основы общей систематики слозкньп спектров 274 В $9.1 (см.
рис. 9.1) был уже приведен пример уровней конфигурации Ир при связи (~,7). Помимо уровней типа (5/2, 3/2)3 получаются, в соответствии со значениями 75 — — 5/2, '/3 (1, = 2, в5 — — '/2) и 23 — — 3/2, '/г (12 = 1, ет — — '/2), уровни ТИПОВ (5/2 !/3)3 (3/2 3/2) г И (3/3 5/3)3 Для конфигураций, состоящих из двух эквивалентных электронов, закон сложения (9.46) остается справедливым при у~ ~ 72, а при 33 — — ут —— 3 число уровней уменьшается и остаются лишь четные значения .т.
Для того чтобы убедиться в этом, достаточно составить таблицу возможных значений птз — — пттз + шу„по схеме табл. 2.2. (с. 53). Например, для 35 — — 23 — — 3/2 мы получим (9.48) ьу, =0,+1, ьу,=о, (9.50) Ду, =0, Лу,=о,Ы. или При переходах между группой уровней с заданными у'„22 (1' = у', + 72',у', + 3) — 1,..., Ц', — 32~) и группой уровней с заданныл5и 31', 22 (./и = 31'+ 32',Я'+ 22' — 1,..., )у1' — 22'!) получается совокупность линий, аналогичная мультиплету в случае нормальной связи. Расположение этих линий можно рассчитать, причем величина расщеплений будет зависеть от электростатических взаимодействий электронов (!4!'35. Относительные интенсивности будут определяться формулами, 'В Которые учитьииют во втором приближении, см. выше б 9.
5, с. 246. Диагональные значения тпз исключаются в силу принципа Паули. Состояния, соответствующие значениям шз, симметрично расположенным относительно диагонали, учитываются один раз (ср. в 9.3, с. 255), и остаются наборы (О) и (2), соответствующие четным значениям,у. Для случая конфигурации р, состоящей из двух эквивалентных р-электронов, мы получим пять уровней (1, = 12 = 1, в5 = вз = '/ъ Л =уг = 3/2 '/2) — — (9.49) Число уровней и их значения т те же, что и для случая нормальной связи, когда конфигурации р' соответствуют (см. табл.9.4) уровни 'Яо, 'Рз, Ре, Рн Рт. Группы уровней (уп 72) при связи Ц, у) расположены, как правило, тем глубже, чем меньше значения у5 и 32. Это хорошо иллюстрируется примером уровней конфигурации 64 7р ТЬ П1 (правая часть рис. 9.1).
Для связи (у, З) получаются, в дополнение к общим правилам отбора для переходов между уровнями одинаковой и разной четности (см. (4.153) и (4.154)) и правилам отбора для квантового числа т (см. (4.156) и (4.158)), приближенные правила отбора для квантовых чисел у~ и 32. Эти правила отбора для дипольного излучения имеют вид 99.7. Сгучай связи (~,у) 275 аналогичными (9.42)-(9.44), где Ь н Я нужно заменить на 21 и уз (уз не изменяется, подобно Я, а 21 подчиняется правилу отбора Ьу~ — — О, ~1, подобно Ь). Случаем, аналогичным случаю связи (у, у) для двух электронов, является случай связи (.7, з), получающийся, когда к некоторой конфигурации, состоящей из сильно взаимодействующих электронов, присоединяется слабо связанный электрон, взаимодействующий с этой конфигурацией по схеме .Т+э= У.
(9.51) Если присоединяемый электрон является а-электроном, для которого у = '/н то У =.7'~ '/з (9.52) и каждый уровень исходной конфигурации расщепляется на два. Более подробное рассмотрение связи (у,у) и других типов связи, отличных от нормальной, будет произведено в следующих главах при разборе конкретных спектров. ГЛАВА ! О СПЕКТРЫ АТОМОВ С ДВУМЯ ВНЕШНИМИ а-ЭЛЕКТРОНАМИ 5 10.1. Общая характеристика спектров атомов с двумя внешними электронами Простейшим типом сложных спектров являются спектры атомов с двумя внешними з-электронами в нормальном состоянии.
Эти два внешних з-электрона образуют оболочку пз~, которая сама по себе, как заполненная, не дает результирующего момента, отличного от нуля: ей соответствует единственный невырожденный уровень 'Яд (э" = О, Ь = О, .7 = О). Однако внешние в-электроны могут возбуждаться.
При этом возможны два случая: 1. Может возбуждаться один электрон, что происходит особенно легко и приводит к возникновению характерных спектров рассматриваемой группы атомов. Их разбору и будет посвящена основная часть данной главы. 2. Могут возбужлаться одновременно два электрона, что требует значительно больницей затраты энергии. Одновременное возбуждение двух электронов приводит к возникновению так называемых смеягенлых термов и уровней, что сильно усложняет спектр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
