1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Вследствие слабости интеркомбинационных линий спектр гелия распадается на две практически независимые системы линий — одиночную систему и триплетную систему. Физически это означает сохранение значения суммарного спина Я, равного 0 или !. Гелий в состояниях со спином Я = О, дающий синглетную систему линий, называют парагелиеи, а гелий в состояниях со спином Я = 1, дающий триплетную систему линий, называют ортогглием. Такое строение спектра гелия первоначально привело к предположению о наличии двух разных химических элементов, и лишь затем выяснилось, что оно связано с двумя типами состояний атома гелия, переходы между которыми очень мало вероятны.
С точки зрения наглядных представлений переход парагелия в ортогелий связан с тем, что антипараллельно ориентированные спины электронов становятся параллельными, иначе говоря, происходит переориентация спинов, Статистический вес термов ортогелия в три раза больше статистического веса соответствующих термов парагелия: 8 10.2. Спектр атома гелия 28! Таблица 10.3 Энергии иаииэации, эффективный заряд и постоянные зкранировапия дпя гели!!и гелиаподабиых ионов 12 |! Не! г ЧП1 Ые1Х ЫаХ О ът1 Ма Х1 А1 ХН Веп! ВГЧ Атомы СЧ Ю 1! 12 13 8 Энергия паппздцпп, эВ В'2 8' 24,59 1,81 1,35 0,65 75,6 5,55 2,36 0,64 !53,8 259,3 11,3 19,! 3,36 4,37 0,64 0,63 392,0 28,8 5,37 0,63 552,0 40,6 6,37 0,63 739,0 54,5 7,38 0,62 954 70,2 8,38 0,62 176! 129,5 11,38 0,62 2 085 153,3 !2,38 0,62 Наиболее точные квантавамеханические расчеты атома гелия выполнены вариационным методам (Хиллераас в 1928-1930 годах [214[, ссылки иа ряд последних работ см.
у Герцберга [253[). При этом берется волновая функция с произвольными параметрами и ищется, при вариации этих параметров, минимум энергии; чем больше число варьируемых параметров, тем большей точности мажиа достигнуть. Для основного состояния гелия число параметров было доведено да 200; расчеты производились с помощью электронных вычислительных машин. Более грубый квантавамеханическии расчет энергии состояний атома гелия мажет быть произведен приблюкенным методом, путем рассмотрения двухэлектронной задачи, исходя иэ решения аднаэлектраннай [213[.
Этот метод мажет быть обобщен на случай любого атома с двумя внешними электронами и является весьма простым и наглядным (хатя и не дает большой точности), и поэтому мы его рассмотрим. Оператор энергии для двухзлектраннага атома или иона имеет вид: Н = Т + !7 = Т! + 17! + Тз + Уз + 7722, (10.4) д~ дз где Т, = — — 23, и Т, = — 282 — операторы кинетической энергии первого и второго 8згзш 8взгп Яе' Яе электронов, 77! = Гг(г,) = — — и Уз = 77(гз) = — — (г, и г, — расстояния электронов г! 2'2 ат ядра) — потенциальные энергии первого и второго электронов в поле ядра, а !А = 2 е 2! !7(гдз) = — (го — расстояние между электронами) — энергия отталкивания электронов гп ягз ! Для палученин большей точности вместо патеппязла — — мажпа взять улучшенный потенциал, г, уже частично учитывающий взаимодействие электрапав.
В случае атома с двуми внешними электронами В табл.!0.3 приведены энергии ионизации для членов изоэлектронного ряда, начинающегося с Не 1, и соответствующие значения Я'2, д' и о, вычисленные по формуле (7.6), которая для ц = ! принимает вид Е! — — — ВЯ*' = — Иг„,„. Значения постоянной экранирования о, остающиеся почти постоянными для членов ряда, характеризуют взаимодействие электронов, которое уменьшает энергию связи электрона в двухэлектронной гелиоподобной системе по сравнению с одноэлектронной водородоподобной системой. Задача об атоме гелия может быть решена квантовомеханическими методами с большоб степенью точности. В частности, энергию основного состояния гелия удалось рассчитать с точностью порядка 10 6 (т.е. 0,0001%), что позволило подтвердить наличие сдвига основного уровня! аз ~ЯО Не 1, аналогичного сдвигу основного уровня одноэлектронного атома (см. конец В б.б, с.
197). Экспериментальное значение величины сдвига, определенное Герцбергом [253[ путем очень точного измерения линий Не 1, равно 1,20 ж 0,15 см ' и находится в прекрасном согласии с теоретическим значением 1,33 ж 0,20 см '. 282 Глава 1О. Спектры атомов с двумя внешними а-электронами В нулевом приближении, рассматривая бг)з как энергию возмущения, мы имеем волновое уравнение Но)7)(! 2) = Ео)7)(! к) (10.5) где й,= й, +й, = (2, +и)+(т,+Н), (10.6) Ео — значение энергии в нулевом приближении, а )7)(1, 2) — волновая функция в нулевом приближении, зависящая от пространственных координат первого и второго электронов.
Уравнение (10.5) решается методом разделения переменных и удовлетворяется волновой функцией (10.7) )7)(1, 2) = )7)„(1))7)л(2)) тле )7) (1) и )7)л(2) — рец)ения волновых уравнений Й)~,(1) = Е ф (1), Йт)7)л(2) = Елфа(2) (10.8) для одноэлектронной задачи, а Е, и Ео — соответствующие значения энергии первого и второго электронов (Е, + Ео = Ео). Правильными функциями нулевого приближения для системы, состоящей из двух одинаковых частиц, удовлетворяющими условию неизменности 1)7)(1,2)(' при перестановке частиц, являются симметричная и антисимметричная функции (см. б 3.3, с. 75) з): ф,(1,2) = — [ф.(1)йл(2) + ф„(2)фл(1)] 1 з/2 (10.9) )7)о(1) 2) = [)7) (1))7)д(2) )7)о(2))7)л(1)] ) ь72 * (10.10) представляющие линейные комбинации функции (10.7) и функции тз„(2))7)л(!), получающейся из нее перестановкой электронов. Энергия в первом приближении равна среднему значению оператора А в состояниях (10.9) и (10.10): Е = — / [Р'(!)3бо(2) ~ ф,',(2)3бд(1)] Й [)7)о(1))7)л(2) ~ )7)о(2))7)о(1)] Вх) (10.11) 1 где верхний знак относится к симметричной функции, а нижний — к антисимметричной.
Согласна (10.4) и (10.6), получаем: [)7)о(!))7)л(2)+)7)а(2))7)л(!)] ()7)л(2)(2)+™)))7) (!)+1оо(!)(27+ггт))ол(2)+ 2,/ (10.12) +ьг))Фо(!))7)а(2)ж)7)о(2)(2)+ь')))Г)л(1)ж)7)о(!)(27 ) ого))г)а(2)жа)з)7)«(2)г))л(!)3'Вх) что с учетом (!0.5) и (10.8) дает ° = — 1))о,+о ) 7 о))))о))2)о„о)))о )2)~ /о))2)о)) )от)))о )))) (10.13) р (!))рл(2Ж)то)),(2)о))дЯ)!х~ )/)'(2)~/ял(1)!7ц)7)о(!))7)л(2)вх откудао) Е = Е, + Ел + К ~ А = Ео ф К ~ А, (10.14) й'о доа этих электронов можно взять потенциал — —, где и* — эффективный заряд ядра, или же взять более точный аатеициаз типа (7.3). ) В силу артаганальнасти функций Р и Рд коэффициенты Сз и Со в формулах (3.22) и (3.23), ! при нормированных функциях, равны, кок легко проверить, Сз = Со = —, т)2 Учитывал, чта перестановка аргументов ! и 2 нс меняет значения интегралов.
О!0.2. Спектр атома гелия 283 где г Г,.(1)Ф,г!ФВ(2)~~ х,ахг 1~1,! !" )ОВ(2)~~Их,ахг (10.15) гц е г=/ к(ег а)Г Ф (гь (2)» Й =/ Ф ( и (Π— гяг)Ф (гг~*,ь,. ( 0 \6) г~г В первом интеграле !г/г,(1)! и !г/гв(2)1~ представляют, с наглядной точки зрения, электронные плотности первого и второго электронов, и интеграа дает энергию кулоновского огталкивания зарядов двух электронных облаков. Его называют музалевским интегралом. Второй интеграл содержит произведение «смешанных» (или чобменныхь) электронных плотностей г/г'(1)г/гл(1) и г/г,',(2)г/г (2), зависяших от налогкения волновых функций г/г и г/гв, смешанная плотность велика в тех точках, где г/г, и г/гв велики.
Этот интеграл также зависит от кулоновского отшлкивания электронов; его появление связано с тем, что электроны неразличимы и их можно переставлять — обменивать местами (см. последние два члена в (! 0.13)). Интеграл (10.! 6) называют обменным интегралам. В рассматриваемом случае оба интеграла, кулоновский и обменный, положительны и энергия антисимметричного состояния (1О.!0) меньше энергии симметричного состояния (!0.9). Вместо двух первоначальных вырожденных ме:кду собой состояний с энергией Еа = Е, + Ер мы получаем, согласно (10.14), антисимметричное состояние с меньшей энергией и симметричное состояние с большей энергией.
Разность их энергий равна 2А. Легко показать, что симметричное состояние является синглетным (Я = 0), а антисимметричное — триплетным (Я = 1). Полная волновая функция получается, если координатную функцию (!0.9) или (10.10) умножить на функцию от спиновых координат, от которой энергия в рассматриваемом приближении не зависит (мы пренебрегаем спин-орбитальным взаимодействием). В силу двукратного вырожления, связанного со олином каждого электрона, возможны четыре функции Х(вног) типа Х „.(в,)Х „(вг), являющиеся произведениями функций Х (в,) (пг„= '/г, — '/г) от спинозой координаты гг, первого электрона и функций Х м(ег) (т,в = '/г, — '/,) от спиновой координаты ег второго электрона.
Это будут функции Х у ЮХ / (вд Х г/ (вг)Х- у(вг) Х-1/г(вдХ уг(вг) Х-уг("дХ-~/ ('г) (1ОАЯ) Умножением функций (10.9) и (10.10) на функции (10.17) мы получим восемь возможных функций, однако они не все будут удовлетворять требованию антисимметрии волновых функций системы электронов относительно перестановки любой пары электронов (см. 0 3.3, с. 75 и 97.1, с.
202) — в данном случае относительно перестановки двух рассматриваемых электронов. Очевидно, полная функция г/г,(1,2)Х(еног) будет антисимметричной, если Х(енвг) будет антисимметричной, а полная функция г/г,(1, 2)Х(ан вг) будет антисимметричной, если, наоборот, Х(вц ег) будет симметричной.
Только в этих случаях при перестановке электронов, т.е. при одновременной перестановке пространственных и спиновых координат, полная волновая функция будет менять знак. Симметричными из функций (! 0.17) являются функции Х, г (а,)Х и (сгг) и Х, (в,)Х, (ег), две другие функции не обладают симметрией относительно перестановки электронов, однако их сумма является симметричной, а разность антисимметричной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
