1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Обе эти послеловательности начинаются конфигурацией 344з, только в первом случае возбухгаается И-электрон, а во втором случае — з-электрон. Уровни Рз, Рз 3 3 и ~Р~ конфигурации 345з, лежащие нике границы ионизации, взаимодействуют с соответ- ствующими уровнями 'Р,, Р, и 'Р, (с теми же значениями 2) конфигураций 4зпд, особенно В случае наложения дискретного и непрерывного состояний с одинаковыми энергиями, при возбуждении дискретного состояния, описываемого функцией йп система в действительности оказывается в состоянии, описываемом функцией 0 и распадается с тем большей вероятностью, чем больше будет наложение состояний, т. е. чем больше будет Сз. Линейные комбинапии (!0.28) можно образовывать лля уровней, обладающих одинаковой симметрией; только такие уровни взаимодействуют.
В частности, лля атомов уровни должны обладать одинаковой четностью (т. е, принадлежать к конфигурациям одинаковой четности — или к четным, или к нечетным) — и одинаковыми значениями 2, а в случае нормальной связи и одинаковыми значениями Ь и Я (в случае связи (у,у) — одинаковыми значениями 3, и уз). При этом для непрерывных уровней, лежащих выше границы ионизации, симметрия совпадает с симметрией уровней, образующих последовательность, сходящуюся к этой границе. Отметим, что при взаимодействии двух дискретных уровней Е, и Е, (Е, > Ез) получается лва новых уровня, описываемых волновыми функциями ггУ и Ф» типа (!0.28), Зоо Глава 10. Спектры атомов с двумя внешними а-электронами цин 4»пе, аимметрия которых совпа4зй4 зй4 ~ 1 — 'йзГв7и-Я— дает с симметрией уровней конфигураз — ции Здба (те же значения 1„12 и Ц.
44ЕЕ 'д 'у ч 3) ~ ГВ Для уровней четных триплетных г термов Зппезр, лежащих выше грани- Р Р 1 цы ионизации (см. рис, 10.11), автоионизация маловероятна, так как к этой М~ Р границе сходятся только нечетные термы Р и взаимодействие лискретньщ з ° уровней 'Р„'Р„'Ра с непрерывными 444В 427 ~ вмквввР уровнями может оауществляться лишь за ачет сходящихся к границе четных термов ~Я и Р, с нарушением приближенного правила отбора для квантового числа Ь. Именно поэтому получаются резкие линии, наблюдаемые на опыте.
Уровень ЗР(4ВЪР, лежащий выше границы, взаимодействует с континуум— Ь ом, аоответствующим последовательноз 4дуе лз — е РРЬ " ° ° - ° *- Р,. ° 2 Р ды а этого уровня хотя и наблюдаются, но дают размытые линии. Мы видим, таким образом, что автоионизация очень вероятна, котла одинаковы значения 1„1,, значения Х и значения Я (термы Звба Р, симметрия континуума в» зР), менее вероятна, когда одинаковы з значения Ь и значения Я, но различны значения 1, и 1, (терм ЗР(4в'28, симметрия континуума за Я), и еше менее вероятна, когда одинаковы лишь значения Я, но различны значения 1Р, 1, и значения Р (термы Звпв зР, симметрия континуума зз 'Я и зп'В).
Р, мж 2)р 414Е 9 4 —:= Лееазаре4 Влззвги Р)ембРЩ Взйавзбш Рис.!0.15. Взаимодействия уровней конфигурации 4зпе и Здпз Са 1 '»З Расстояния Вз — Вз лля термов Зеив зВ должны при отсутствии возмущений стремиться к расз з шепа»ням Вз) — Взз для границы, ср. рис. 10.!2 лля Р-тернов Я (см. с. 297). 2 2 с уровнями конфигураций 4484 и 44924. В результате взаимных возмущений расщепление лля триплетных тес мов 4зпе Р увеличиваетсн, а для триплетного терма ЗВ54 Р уменьшаетая, 3 как показано на рисунке 'аз. Триплетный 11! 'лав терм 34642Р, который должен ле:кать йгс» 2 ЗУ выше границы ионизации, не наблюла- 27 вз ется. Это объясняется автоионизацией ив з из-за аильного взаимодействия диакретй увез ных уровней этого терма с континуум- ом, примыкающим к границе иониза44 'ВВ ции и обладающим той же симметрией, Ф ВИВ~~РВЩМЩВИ как и дискретные уровни конфигура- ГЛАВА 11 СПЕКТРЫ АТОМОВ С ЗАПОЛНЯЮЩИМИСЯ И ЗАПОЛНЕННЫМИ р-ОВОЛОЧКАМИ В 11.1.
Общая характеристика спектров атомов с заполяяющимися р-оболочками Е 'Я) =+12Рг, Е 'Р) =+ЗРз, Е Р) = — ЗРт, Е( Р') = +6Рз, Е Р)=О, .Е(5') = — 9Рг, (11.1) В См. 1141, с. 193; энергии указаны относитеаъно центра тяжести всех термов конфигурании. Заполнение р-оболочек происходит у элементов от В до 1х1е во втором периоде, от А1 до Аг в третьем периоде, от Сза до Кг в четвертом периоде„от 1п до Хе в пятом периоде и, наконец, от Те до Кп в шестом периоде. Нормальные конфигурации этих элементов имеют вид па~яр~, где и меняется от 2 до 6, а и — от ! до 6; они приведены в табл.
11.1. В последнем столбце таблицы указаны основные уровни; для атомов с дополнительными нормальными конфигурациями основные термы те же самые, но отличаются порядком уровней: термы Р и Р для конфигураций пр и пр нормальные (основные уровни Рс и 'Рс), а для конфигураций пр и пр обращенные (основные уровни зР~~ и 'Рз), ср. $ 6.5, с. 263. Максимальная мультиплетность основного герма получается для конфигурации прз, когда р-оболочка заполнена как раз наполовину (ср.
с. 258). В таблице приведены также значения энергий ионизации. Энергии ионизации и соответственно масштаб уровней энергии и спектров возрастают, при данном значении и, с увеличением числа р-электронов. Лишь для атомов с четырьмя р-злектронами энергии ионизации мало отличаются от энергий ионизации для атомов с тремя р-электронами.
С увеличением и энергии ионизации и масштаб спектров довольно сильно уменьшаются при изменении п от 2 до 3, а затем также убывают, но гораздо медленнее, а для атомов с одним р-электроном практически постоянны. Заполнение р-оболочки у всех рассматриваемых элементов происходит совершенно регулярно и структура спектров для атомов всех элементов группы, обладающих тем же числом р-электронов, является весьма похожей. Наличие эквивалентных р-электронов приводит к возникновению характерных совокупностей термов, приведенных в табл.
9.4, а именно термов 'ЯР 'Р для конфигураций пр~ и пр и термов РР' Е' для конфигураций прз. Теоретический расчет приводит к следующим выражениям для энергии термов": Конфигурации пр и пр Конфигурация пр Тйблица 11.1 Нормальные конфигурации элементов с эаполняющнмися р-оболочками п=З Энер- гия Нор- маль- Энер- гия Ос- Энер- гия Энер- гия Энер- гия Число пое- ной р-элек- тронов Эле- Эле- Эле- Эле- мент Эле- мент иони- иони- иони- ная кои- фигу- рация иони- иони- мент мент мент зации в эВ ванин в эВ зации в эВ зации в эВ уро- вень зации в эВ 31 49 1л Т1 6,11 81 13 А1 32 33 50 51 Ол 5Ь РЬ В! 14 52 15 Р 82 83 7,42 7,29 34 35 36 8,43 16 8 17 С! 18 Аг Бе Вг Кг 52 53 54 Те 3 8 9 10 О р Хе 84 85 86 10,75 Таблица 11.2 Термы конфи~ураний пр~п'!' Нор- мальная кон- физу- рация 2вг2р 2вг2р 2вг2р 2вг2рв Звг2рз 2 г2рв 8,30 ! 1,26 14,53 13,61 17,42 21,56 Нор- мальиая конфи!уу- рация Зв Зр ЗвгЗрг ЗвгЗрз ЗвгЗрв 3"Зр' ЗвгЗрв 5,98 8,15 ! 0,48 10,36 13,01 15,76 Нор- мальная конфи!у- рация 4в 4р 4вг4р 4вг4р 4вг4р 4вг4р 4вг4р 6,00 7,88 9,81 9,75 11,84 14,00 Но!э- мальная кон- фигу- рация 5вг5р 5в'5рг 5вг5рз 5вг5рв Звгбрз 5вг5р 5,78 7,34 8,64 9,01 10,45 12, 13 бвгбр бвгб г бвгбрз бвгбрв бвгбр бвгбрь г Р', 3 Ре' 4 Я', ле В 11.1.
Характеристика спектров атомов с заполняющимися р-оболочками 303 где Рг для данного атома или иона постоянно. Рг характеризует электростатическое отталкивание электронов и существенно положительно, а поэтому термы Р и 8' являются самыми глубокими. Согласно (11.1) мы имеем Е('Я) — Е('В) 3 Е('Р') — Е('В') 2 Е(93) Е(3Р) 2 ' ' Е(2Р ) Е(4Я ) 3 Порядок расположения термов удовлетворяет общим правилам (см, я 9.2, с. 248): термы с ббльшей мультиплетностью лежат глубже, из термов данной мультиплетности глубже лежат термы с ббльшими Ь.
Соотношения (11.2) выполняются лишь приближенно и притом тем хуже, чем больше отступления от нормальной связи, в предположении которой выведены формулы (11.1); численные примеры см. ниже, с. 309. При добавлении к конфигурациям ир" неэквивалентного электрона и'1' возникают совокупности термов, приведенные в табл.
11.2; из каждого исходного терма "Ь конфигурации ир~ получается один или несколько термов, причем при возбуждении электрона и'1' (при увеличении и') эти термы сходятся к соответствующей границе ир "Х. Расположение термов для результирующей конфигурации соответствует расположению исходных термов; при этом термы мультиплетности и' = и + 1 лежат глубже термов и' = х — ! (см. с.
260), например в случае конфигурации ирзи'а из терма Я' возникают термы Я' и Я', из которых первый лежит ниже и является самым глубоким термом данной конфигурации. Важное значение имеет четность конфигураций ир и ир и'1 . Так как р-электроны являются нечетными (см. З 7.5, с.
2!2), то конфигурация ир при четном и является четной„а лри нечетном — нечетной. Присоединение четных а- и И-электронов не меняет четности, а присоединение нечетных р- и 7-электронов меняет ее. Мы имеем четные конфигурации (значения и и и' опушены) р, р, р а, р а, р г1, р б, рр, р р, р р, р/, р,1, р У (11.3) и нечетные конфигурации 3 5 ! 3! 51 2 4 27 4У (114) Согласно правилам отбора (4.153) уровни четных конфигураций комбинируют с уровнями нечетных, поэтому разрешены переходы типа ир — ир 'и'а, ир" — ир и'й и запрещены переходы типа ир — ир 'и'р, ир — ир и'7. В известных таблицах атомных уровней энергии, составленных Шарлоттой Мор-Ситгерли (122), значения волновых чисел четных уровней энергии напечатаны основным шрифтом, а нечетных уровней — курсивом, что сразу позволяет находить, с учетом правила отбора Ы = О, ~1, комбинация уровней, которым соответствуют разрешенные переходы.
Структура спектров изменяется с увеличением числа р-электронов в нормальной конфигурации ир . Эта структура существенно зависит как от свойств нормальной конфигурации иа ир, так и от свойств возбужденных конфигураций г ь типа ив ир и1 и типа иаир и1, получающихся при возбуждении электронов ир 2 й †! ~ ! 5 г и ив соответственно; при этом с ростом Й роль конфигураций иаир" и'1' уменьшается. При данном числе р-электронов с увеличением и, т.
е. лри переходе к более тяжелым элементам, увеличивается величина мультиплетного расщепления и соответственно возрастает интенсивность интеркомбинационных линий. Ниже рассмотрены последовательно спектры атомов и ионов с различным числом р-электронов (12 = 1, и = 2, 3, 4, и = 5 и 7г = 6). Глава 1!. Спектры атомов с р-оболочками 304 $1$.2. Спектры атомов е одним внешним р-электроном Для атомов с одним внешним р-электроном — В, А1, Оа, 1п и Т! с нормальными конфигурациями 2вз2р, Зв~3р, 4в~4р, 5вз5р, бвзбр — при возбуждении этого электрона возникает одноэлектронный спектр и характерным является наличие дублетных спектральных серий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
