1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Общая схема дублетных термов этих атомов приведена на рис. 11.1. Существенное отличие от атомов щелочных металлов состоит прежде Рнс. 11.1. Уровни энергии атомов с одним внешним р-электроном всего в том, что основным термом является терм ир Р, а нс терм пв Яс, как у поз ° ! следних. С терма пв пр Р' начинаются серии — резкая и диффузная: и|р Р— пзв Я 2 2 г . и п~р'Р" — изг! з3 (ср, табл. 8.б). Именно эти серии наблюдаются в поглощении. Первые члены серий представляют резонансные дублеты.
Величина дублетного расщепления основного терма Р быстро возрастает от В к Т!. В табл. 1!.3 приведены данные для резонансных дублетов и для величин расщепления А1, Оа, 1п и Т!. таа ш 1!.3 Резонансные дублеты атомов с одним р-внешннм электроном Дуплет пр'Р' — па гД Дуплет пр Р— (п.э- !3в ~Я Элемент составляююие составляюшие 13 3 1,34 ем ' 112,04 см 31 4 6,25 ем ' 826,24 ем ' !п 49 5 23,30 см 2212,56 см 81 б Т1 82,0 см ' 7792,7 ем ' 'Р!7 — 78,7, 3944,03А 25347,69 см ' 4032,98 А 24788,58 см ' 4101,77А 24372,87 см 3775,72А 26477,5 см 1Р— га /2 гг 3961,53А 25235,65 см ' 4 172,06А 23962,34 ем ' 4 511,32 гэ 22 160,31 см 5 350,46 ээ 18684,8 см ' гр гр э/г 3082,!6А 32435,45 см ' 2 874,24 А 34781,67 см ' 3 039,36А 32 892,12 см 2 767,87 А 36117,9 см ' 3092,7!гэ 32324,75 ем ' 2 943,64 А 33961,68 см ! 3256,09А 30702,86 ем ' 3519,24А 28407,2 ем ' гтг эуг эд 3092,84А 32323,41 см ' 2944,18А 33955,43 см ' 3 258,56ггт 30679,56 см ' 3529,43 А 28 325,2 см ггг' — 'Л' э/г э!г та и сг лв ш Глава 11.
Спектры атомов с р-оболочками 306 с смср Л/ р р 'рй лс ~рйс ЛР рм ЛФ ср сп 45 иав цап сррйг мгн,г мгс Рис. 11.2. Диаграмма уровней энергии алюминия Из таблицы видно, что для Т! величина дублетного расщепления Рг, — Р;~ терг ° г ° /г г ма 62Р составляет около ! эВ.
Дублетное расщепление 2755 — Рз~ терма Р также возрастает от В к 'П, но по абсолютной величине оно гораздо меньше. Второе отличие от спектров щелочных металлов состоит в том, что наряду с системой дублетных термов, получающихся при возбуждении р-электрона, возможны термы, квартетные и дублетные, возникающие при возбуждении одного из а-электронов. Наблюдаются термы конфигурации пзпр и прежде всего наиболее г глубокий терм этой конфигурации Р с энергией возбуждения 3,6 эВ у В и Ч, 4 4,7 эВ у Оа, 4,4 эВ у !и и 5,6 эВ у Т1; у В этот терм даже является самым глубоким возбужденным термом (энергия возбуждения терма 2р23р 26' равна 5,0 эВ).
Остальные термы конфигурации напр лежат значительно выше, в болыпинстве случаев выше 2 первой границы ионизации пр Яя. Для рассматриваемых атомов такие термы, возникающие при возбуждении а-электрона, не играют особенно существенной роли, благодаря тому, что р-электроны связаны значительно прочнее, чем р-электрон. Однако положение меняется при переходе от этих атомов к изоэлектронным ионам, например от В 1 к С П, Х П1, О !Ч и т.д. Относительная разница между прочностью связи р- и р-электронов уменьшается, и роль конфигураций, получающихся при возбуждении р-электронов, возрастает. Наряду с наиболее глубокими термами конфигурации нрпр наблюдаются 2 б 11.3. Спектры атомов с оболочками рг, рг и р 307 Рис.
11.3. Диаграмма уровней энергии таллин термы конфигурации пр и многочисленные термы конфигураций пзпрп'!', образующие ряд последовательностей, сходящихся к границе соответствующего иона с конфигурацией пвпр; наблюдаются также термы конфигураций пр~п'!'. В результате схема термов очень сильно усложняется, и спектр утрачивает типичные черты сдноэлектронного спектра с резко выраженной дублетной структурой. Схемы уровней и спектры рассматриваемых атомов очень схожи не только по обшей структуре, но и по масштабу, что связано с очень близкими значениями энергий ионизации (см. табл.
11.1 и рис. 1!.!). Лишь для атома В с энергией ионизации, большей на 30%, масштаб увеличивается и, кроме того, для самого глубокого терма В главное квантовое число на единицу больше, чем для основного г герма Р', тогда как для самого глубокого терма г2! и основного терма Р' остальных г ° атомов главное квантовое число одинаково (ср. табл. ! 1.3). В качестве типичных для рассматриваемой группы атомов на рис. 1!.2 и 11.3 приведение диаграммы спектров А1 1 и Т! 1, с которыми приходится часто встречаться при спектроскопических исследованиях.
5 11.3. Спектры атомов с оболочками рг, р и р4 Для атомов с р-оболочками, содержащими 2, 3 и 4 электрона, к числу кото- рых относятся атомы таких важных элементов, как С, Х и О (оболочки 2р', 2р Глава 11. Спектры атомов с р-оболочкоми 308 ТЬблнна 11.4 Уровни и термы для элементов с нормальными конфигурациями нр', нр' и нрз рл Элемент рь 2р Зр' 4рз 5р брз Оболочка Уроаень Ра Уровень Р! Уровень зрз Терм Р лр 29 149 969 2 467 8523 Среднее Уронена 'Вз Терм ~В 10 194 6 299 7 125 8613 21 458 Терм 'Я Уроаень !Яе 21 648 15 394 16 367 17 163 29 467 Е(~8) — Е(зВ) Отношение 1,48 1,13 1,50 1,39 0,62 Вз Элемент гр' Зр' ез 5рз брз Оболочка Уровень аЯзб Терм ~Я Уроаень Рз) Уровень зРзб и!з' Терм зВ 19 228 !1 370 10 784 9 317 !3830 Среднее Уровень зр!7 Уровень Рз(, 28 840 Терм Р 18 739 18 494 28 840 17 768 29 330 Среднее Е(зр) Е(зР) О ' '""'Е(В) ( ) 0,65 0,50 0,7! 0,91 1,12 Те Ро 4р Зр~ гр~ 5р" бра Уровень Рз Уровень 'Р! Уровень Ра Терм Р и!з 78 !95 945 2 107 6 445 Среднее Уровень Вз Уроаень ~ба 15 868 9239 9 576 1О 559 21 676 33 792 22181 22 446 23 199 42 718 Е(!8) — Е(!В) Отношение 1,13 1,44 1,50 1,50 1,38 Терм 'В Терм Я Элемент Оболочка 0 16 44 !9223 19231 0 158 226 0 77 223 11 362 1! 376 18 722 18 748 0 397 574 0 557 1 410 1О 592 109!5 18 186 18 648 0 1989 2 534 0 1 692 3 428 8 512 9 854 16 396 18 464 0 4751 4707 0 7819 10 650 11 419 15438 21 661 33 !65 0 16831 7514 5 11.3.
Спектры атомов с оболочками рт, р' и ре 309 и 2ре соответственно), характерно наличие глубоко лежащей нормальной конфигурации 2р" и высоко лежащих возбужденных конфигураций 2р" 'п'1'. В табл. 11.4 приведены данные для нормальных конфигураций пр, пр и пр~ элементов от С до РЬ, от Ь! до В! и от О до Ро соответственно. Указаны положения уровней и термов"„а также отношения расстояний между термами; эти отношения удовлетворительно согласуются с (1!.2), особенно при и = 3 и и = 4. Общее расстояние между нижним и верхним уровнем составляет от 15000 до 43000 см ', оно сперва уменьшается, а затем увеличивается при«увеличении и, и увеличивается при переходе от оболочки пр к оболочкам пр и пр . Возбужденные конфигурации типа пр" 'и'1' дают многочисленные термы, которые определяются, согласно табл.
1!.2. Наиболее глубокими термами этого типа являются термы, получающиеся при добавлении электрона (и+ 1)а к самому глубокому терму конфигурации пр" '. Для атомов С, Ь! и О это термы 2р(~Р') 3«зР 'Р', 2р'(уз) 3«~Р Р и 2р'(е8 ) Зв зЯ' ~Я', лежащие на высоте 60000-62 000 см ', 83 000— 86000 см ' и 74000-77000 см ' соответственно. При переходах прв — прв я'1' между термами нормальной конфигурации и термами возбужденных конфигураций возникают линии, лежащие в далекой ультрафиолетовой области, а переходы прв 'и'!' — нр" 'по1Я дают линии в видимой и инфракрасной областях.
На рис. 11.4 — 11.6 показаны схемы уровней и некоторые переходы для атомов С, !к! и О. «евсин «е«з«. «еее«ж во ею ев г мр р г г г гшзм г т г гыром езг вв,Ф д 4«а«Р грйю е«-' Рне. !1.4. Схема уровней энергии углерода а дня тернов взяты центры тяжести уровней, нз которых онн состоят. В 11.3. Спектры атомов с оболочками рэ, рэ и ре 311 Возбужденные термы образуют последовательности, сходящиеся к границам 2р'Р' С П, 2р~'Р 'В 'Я 1Ч П н 2р' ~Я' 'Р' 'Р' О П; прн этом для !Ч ! в основном наблюдены возбужденные уровни типа 2рг(эР)п'!', сходящиеся к границе 2р Р, а для О ! наблюдены, помимо уровней, сходящихся к границе 2р 'Я', многочисленные уровни, сходящиеся к границе 2р! г22', н уровни, сходящиеся к границе 2р~ Р'.
Наряду с возбужденными конфигурациями типа пр" 'п'!' (в более полной записи па~ пр" 'и'1') возможны возбужденные конфигурации типа пв пр"+' и пв пр и'!'. Особенно существенна конфигурация 2д2р в случае атома С, дающая, согласно табл. 11.2, набор термов 'Р23' ЯР23' ~Я', из которых наиболее глубокий квинтетный терм 2в 2р!-о! имеет энергию возбуждения 4,2 эВ (33 375 см '). Эта конфигурация играет важную роль в образовании атомом углерода четырехвалентных связей при соединении с другими атомами (см.
подробнее гл. 26, с. 797). Для атома Ь! найден самый глубокий терм Р конфигурации 2д 2р~, а для атома Π— самый глубокий терм Р' конфигурации 2в 2р (лежащей выше первой границы ионизации). Для более тяжелых атомов с нормальными конфигурациями пр, пр пр' спектры аналогичны спектрам С1, Ь!1, 01, но сдвинуты, в соответствии с уменьшением энергии ионизации, в сторону длинных волн. Одновременно с сильным возрастанием мультиплетного расцепления (для конфигураций пр" см. табл, 11.4) усиливаются интеркомбинационные линии.
Связь начинает значительно отступать от нормальной, и для ряда случаев можно проследить переход от связи (А, Я) к связи (2, !'). На рис. 11.7 показан такой переход для конфигураций пр! и пр(я+ 1) в (и = 2, 3, 4, 5, 6 для С, Я, Ое, Бп, РЬ). Группировка уровней с,г = О, 1, 2 в триплетный терм в обоих случаях становится все менее выраженной и для конфигурации пр(п+!)и Бп и РЬ получается типичная связь (2,2). Этот переход определяется тем, что постепенно возрастает роль магнитного спин-орбитального взаимодействия по сравнению с электростатическими взаимодействиями. С 5! ОЕ 5в РВ С Я бе 5в РВ (2 г~ ,— ~~Д' й; б в 'бв — - — " ':;У ф Я~г !я-абазе усбвзе гр; —" ,Яббв Ябю фэй ббй эз бртд Ц М Рнс.1!.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
