1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 82
Текст из файла (страница 82)
1, с. 292). Важную роль играют смешанные конфигурации, содержащие, помимо эквивалентных д- или 7'-электронов, неэквивалентные электроны. Для термов подобных конфигураций указывается„когда это может быть сделано, исходный терм, так же как и в случае смешанных конфигураций, содержащих эквивалентные р-электроны (см. предыдущую главу, например, с. 309). Мы сперва рассмотрим спектры атомов с достраивающимися И-оболочками, а затем спектры атомов с достраивающимися 7"-оболочками. В 12.2.
Общая характеристика спектров атомов с достраивающимися д-оболочками Достройка оболочек (я — 1)И происходит в четвертом, пятом и шестом периодах системы Менделеева для п = 4, 5 и 6 соответственно (см. табл. 7.2). В табл. 12.! приведены нормальные электронные конфигурации и энергии ионизации (в эВ) атомов и ионов элементов, у которых происходит достройка оболочек (и — 1)Й. В таблицу включены и элементы, у которых д-оболочка только что закончена и окончательно заполняется в-оболочка следующего слоя. Для каждой конфигурации указан основной уровень. Основной уровень для конфигураций типа И~ и д~в~ определяется согласно табл.
9.7, с учетом того, является ли соответствующий терм нормальным (при й ( 5) или обращенным (при й > 5) (см. с. 263). Для конфигураций типа а" в получается из исходного самого глубокого терма "Ь конфигурации И~ основной терм "+'Ь с тем же значением Ь, но с мультиплетностью на единицу большей (см. В 9.4, с. 260).
Благодаря конкуренции И- и в-электронов нормальные конфигурации атомов некоторых аналогичных элементов в разных периодах различны. Например, в то время как Ге 1, Со 1 и !ч1! имеют нормальные конфигурации типа а"в, йц 1 и гсЬ 1 имеют нормальные конфигурации типа д + в, а Рб 1 — даже типа д + . Таким образом, в пятом периоде тенденция к упрочнению д-электронов лля оболочки, приближающейся к заполнению, выражена сильнее и вместо в-электронов присоединяются дополнительные д-злектроньь При ионизации атомов отрываются в первую очередь в-электроны. Для однократно заряженных ионов получаются, при отрыве одного в-электрона, как нормальные конфигурации типа (и — 1)о" пв, так и конфигурации типа (и — !)д + .
Дважды заряженные ионы рассматриваемых элементов имеют нормальные конфигурации типа (и — 1)д (где Й вЂ” номер элемента в группе), в которых отсутствуют к электроны пв. Для ионов с конфигурациями д энергии отрыва д-электрона увеличиваются с увеличением числа электронов в д-оболочке, однако для оболочки д, 5 заполненной наполовину, энергия ионизации больше, чем для оболочки ав (ср.
Ге П! и Мп!П). Наличие для нормальной конфигурации наряду с д-электронами в-электронов делает аналогию между конфигурациями и между термами изоэлегонронных атомов и ионов менее полной, чем в случае элементов с заполняющимися р-оболочками. В частности, при переходе от нейтрального атома к изоэлектронным ионам, однократно и двукратно заряженным, изменяется нормальная конфигузоация. Например, согласно табл.!2.1, Вс ! имеет нормальную конфигурацию Зд4в, Т! и — ЗИ 4в, 2 Ч Ш вЂ” Зй~, Мп ! имеет нормальную конфигурацию Зд~4вз, Ге П вЂ” Зйв4в, 'Со Ш вЂ” Зд .
Вместе с тем обнаруживается сходство между нейтральным атомом 7 и ионами данного элемента. Тйбаиаа 12. 1 Нормальные конфигурации атомов и ионов с достраивающимися г1-оболочками 2л Мо Сг 21г ге Си 30 29 28 27 26 24 23 22 10 9 12.2. Спектры атомов с достраиваюл1имися д-оболочками 327 .ьг' Одинаковые совокупности термов получаются для конфигураций (и — 1)дьпв и (и — 1)д~ нейтрального и дважды иолизованного станов данного элемента.
Так как у большинства элементов с д-оболочками обе эти конфигурации являются нормаль- ными для нейтральных и двюклы ионизованных атомов соответственно (для неко- торых нейтральных атомов (и — !)д пв не является нормальной конфигурацией), то 2 2 и основные термы у них одинаковы (см. табл.
12.1, примерно для двух третей эле- ментов основные термы нейтрального и дважды ионизованного атомов одинаковы). Для нейтральиого и однократно иолизованного атомов данного элемента имеется значительное сходство как конфи7раций И в и дь+ в атома с конфигурациями д в с и Иь+' иона, так и конфигураций И в1 атома с конфигурациями д~1 иона. Добавление з-электрона к исходному терму "Ь конфигурации д" или дьы дает, как было рассмотрено в 9 9.4 (с. 260), два герма " ьь и "+'Ь, что и определяет сходство термов перечисленных пар конфигураций.
Например, для титана получаются одинаковые совокупности термов 'РС'РР для конфигураций Зд~4в~ "П 1 и Зд~ 'П ! П, расположенные очень сходным образом (рис. ! 2. 1). Для конфигураТз 11 Т1 П! ций ЗИ~4в 'П П из тепмов 2 2 ! РС возникают термы РС, Зд 4з Зд 4з Зд С а из термов РР— термы РР и РР, схожие с сост- ~0 ветствующими термами 'П 1 и 'П Ш. Термы ~Р, Р, Р, ° '' - — Э гСТз П расположены анало- Р— —:. гичнотермам Р, Р, Р, Ь з ~ з Тз!и'П Ш,термы зГи зР Т! П, возникающие из тех 2 же исходных теьрмов Зд~ зР Р иЗд'Р,чтои Ри Р,лежат соответственно выше. Различие и сходство Г спектров различных элеменз тов с д-оболочками определяется, в первую очередь, зависимостью числа и распо- Е ложения уровней оболочки Рис.
12.1. Глубокие термы П й Т! и и Т! 10 (я — 1)д от числа электронов в ней. На рис. 12.2 показаны термы оболочек Здь последовательных ионов ат Бс 1П до Сп Ш. Некоторые высокие термы не найдены, их ориентировочное расположение указано пунктирными скобками.
Характерными чертами спектров являются: 1. Усложнение схемы уровней при увеличении числа д-электронов от 1 до 4 и при уменьшении числа этих электронов от 9 до 6. 2. Значительная симметрия для оболочек И~ и дш ь, как и должно быть (см. 9 93, с. 255). 3. Увеличение от краев к середине расстояния основного терма до более вы- соких. Для оболочки д это расстояние максимальное; для Мп Ш оно составляет 5 около 27000 см ', т.е.
более 3 эВ. В спектрах нейтральных и однократно ионизованных атомов данного эле- мента главную роль играют конфигурации, содержащие (и — 1)д~ и (п — 1)д ~, 328 Глава 12. Спектры атомов с достраиваютцимися 41- и У-обозточками С ! з .сР Р ,' =з -! см -! см 'с ==== 'р 50 000 50 000 — р р — р — 'р 40 000 40 000 ,'О 4 О 41 4 ,— с — 'В ===~'С ~гН з ' 20000 зР зст )~э 4 30000 — а з з — Рз з ! — 2 — 3 Н 6 0 Р 'Ь '0 10000 Р з Р— 'О 20 000 Г0000 54 272 т! 2 У т Сг т Мь Е4 ЗЗ Со 9/2 М 2! 22 23 24 25 26 27 28 и г' в' г' г' в' в' г' Сь»72 27 9 Рис.
12.2. Термы конфигураций 41~ ДПВ деуХЗарядимх ИОНОВ Зпвмвнтов третьего периода Ге 1 341»4в, 341 4вп1, 341 4в, Ее И Зо»4в, Зд п1, Зд, Ге ГИ 341~4в, Зд»п1, 341 . Зд п1, (12.2) (12.3) (! 2.4) Комбинируют друг с другом, в соответствии с правилом отбора (!4.!53), уровни конфигураций различной четности. Так как д-электроны являются четными, то все конфигурации типа (п — 1)й четные, независимо от числа электронов, в отличие с от конфигураций пр, попеременно четных и нечетных (в зависимости от четности к, см. гл.! 1, с.
303). Поэтому нечетными являются конфигурации, содержащие электрон и'р или электрон и'у. Наиболее важными типами переходов являются переходы (и — 1)41 пв — (и — 1)41 пвп р, (п — 1)41 + пв — (и — 1)д пвп'р, (и — 1)й"пв — (п — 1)41 и'р и (и — 1)4! — (и — 1)41 п'р.
Для Ге ! это будут переходы Зд 4в — 341 4вп'р, Зд 4в — 341»4вп'р, Зд 4в — Зд п р, (! 2.5) а в спектрах двукратно ионизованных атомов — конфигурации, содержащие (и — 1)д и (п — 1)о . Например, в случае ге (и = 4, й = 6) такими конфигурациями являются для ге 1 и ге И конфигурации, содержащие Зиь и Зо~, а для ге И1 — содержащие Зй» и 341~. Это будут: 8 12.3.
Атомы с й-оболочками, заполненными менее чем наполовину 329 для ге П— Зй — Зйеп'р Зие4в — Зй и'р, (12.б) и для ге Ш— В 12.3. Спектры атомов с г1-оболочками, заполненными менее чем наполовину Атомы Бс, ТБ Ч вЂ” элементов четвертого периода — и аналогичные им атомы элементов пятого периода (У, Ул, ХЬ) и шестого периода (1ц, Н1, Та) обладают й-оболочками, заполненными меньше чем наполовину.
Их схемы уровней и спектры постепенно усложняются по мере увеличения общего числа внешних электронов и числа т1-электронов. Усложнение происходит как при переходе от Бс к Тт и от Т1 к Ч, так и при переходе для данного элемента от двукратно ионизованного атома к однократно ионизованному и от однократно ионизованного к нейтральному. При этом возрастает максимальная мультиплетность (см. табл. 9.5, с. 255), и главную роль в спектре начинают играть термы высокой мультиплетности. Для скандия мы имеем одноэлектронный спектр Бс Ш (ср.
рис. 8.11, с. 237), двухэлектронный спектр Бс П и трехэлектронный спектр Бс 1. Последний является уже довольно сложным и для него характерны квартетные и дублетные термы конфигураций Зт14ви1 и Зй~п1, возникающие из триплетных и одиночных термов конфигураций Зт14в и Здз Бс П.
Более сложным является спектр Тт 1 и еще более сложным спектр Ч 1. Для 'П 1 характерны квинтетные и триплетные термы конфигураций Зй 4вп! и Зд~п1, возникающие из квартетных и дублетных терман конфигураций Зт1~4в и Здз 'П П, для Ч 1 характерны секстетные и квартетные термы конфигураций Зй 4вп1 и Зйеп1, возникающие из квинтетных и триплетных термов конфигураций ЗИ~4в и Зие Ч П. На рис. 12.3 сопоставлены схемы глубоких уровней Бс 1,Т1 1 и Ч 1. В отличие от ранее применявшихся схем, уровни термов одной мультиплетиости изображены на обшил вертикальных линиях для каждого значения Х, независимо от значения Ь и конфигурации.
Уровни одного терца соединены между собой сплошными или пунктирными линиями ~ и рядом указан символ терма. Указывается также конфигурация, причем термы л данной конфигурации подчеркнуты одинаковым образом. Расстояния вертикальных линий, соответствующих различным значениям 3, пропорциональны этим значениям. Благодаря этому при соблюдении правила интервалов все уровни одного ыультиплетного герма должны лежать на одной примой, наклон которой пропорционален величине мультиплстного расщепления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
