1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 83
Текст из файла (страница 83)
В данном случае, когда мультиплетяые расщепления еше не очень велики (особенно ~ для четных и нечетных коофитуреаий соответстеенно. Зд 4в — Зй и'р, Зие — Зт! и р. (12.7) В соответствии с типами конфигураций и с характером расположения термов этих конфигураций спектры элементов с достраивающимися д-оболочками могут быть разделены на ряд групп, в зависимости от степени заполнения д-оболочки. Эти группы будут более подробно рассмотрены в следующих параграфах, причем главное внимание будет уделено спектрам элементов четвертого периода, которые наиболее важны в практическом отношении. Большинство элементов четвертого периода входит в состав важных в техническом отношении сплавов на железной основе.
Особое положение занимает спектр железа, что определяется как широким применением спектрального анализа всевозможных сталей, основу которых составляет железо, так и использованием спектра железа в качестве спектра сравнения при разнообразных спектроскопических исследованиях.
330 Глава 12. Спектры атомов с достраивающимися г1- и у-оболочками Рис.!2.3. Схемы уровней Зс 1, т! ! и Н ! для Бс !), прямые невелики и наклоны; дая лальнейшего, однако, такой способ изображения мультиплетных расщеплений весьма улобен и нагляден. Мы видим, что схема термов усложняется от Бс к Т! и что, вместе с тем, имеется сходство в общем расположении как глубоких четных термов конфигураций 3оь4зт, Зо~~'4з, так и более высоких нечетных термов конфигураций 3о"4а4р. При этом самый глубокий терм конфигурации Зо"~'4з (а~Р для Бс 1, а ~Р дяя Т1! и а'Р для Ч !) приближается к основному терму, принадлежащему конфигурации 3о~4з' (а хх для Бс 1, а Р для 'П ! и а Р для Ч 1). В этом проявляется тенденция к упрочнению электрона 3д.
б 12.4. Атомы с й-оболочками, заполненными наполовину 331 Следует отметить, что лля 'П 11, изозлектронного со Бс 1, основным термам является За'4» а 'Р, лежащий много глубже герма 344»~с'Р и лишь немного глубже терма 34'Ь 4Р конфигурации, состоящей лишь из И-электронов. Уже у Ч и, и возле ктрони ого с 'П 1, основным термам является терм За4а ~В, тогда как у 'П 1 этот терм лежит весьма высоко (на 28600 см ' выше основного герма).
Во всех спектрах получаются хорошо выраженные мультиплеты, примером которых могут служить характерные квартеты Бс 1, возникающие при переходах между четным термам За~ (азР) 4»а~Р и триадой нечетных терман 3 аз (а'Р) 4ря ~6" у~Р у~ву и лежащие в желтой, зеленой и голубой областях видимого спектра. Приближенное выполнение правила интервалов и распределение интенсивностей в наблюдаемых мультиплетах свидетельствует о близости связи к нормальной. Спектры атомов и ионов элементов пятого и шестого периодов схожи со спектрами соответствующих атомов и ионов элементов четвертого периода. Так, например, спектр Хг 1 схож со спектром Т~ 1, спектр в.г П вЂ” со спектром 'П П. При этом, разумеется, увеличивается мультиплетное расщепление и интенсивность интеркомбинационных мультиплетов. В 12.4.
Спектры атомов с И-оболочками, заполненными наполовину Для Мп и Сг и аналогичных им элементов пятого периода (Мо, Тс) и шестого периода (%, Ке) характерна существенная роль конфигурации а~ с очень глубоко лежащим термам о'. Для Сг П этот терм 34~~5 является основным, и из него возникают и самые глубокие термы о и ~Я нормальной конфигурации За'4» Сг !. Основным термам для Мп 1 является терм За'4» а о, лля Мп П вЂ” терм Заз(а вБ)4» 'Я и для Мп П1 — терм За'агБ, который лежит особенно глубоко (см. рис.
12.2). На рис. 12.4 сопоставлены глубокие четные термы атомов и ионов марганца и хрома. Мы имеем схожее расположение термов конфигурации 34~ для Сг П и Мп Ш, За~4» для Сг 1 и Мп П и За~4»~ для Мп 1. Одновременно имеется сходство конфигураций За44» Сг П и За»4» Мп 1 и конфигураций 3444»~ Сг 1 и Зг1в Мп П, связанное со сходством дополнительных конфигураций 344 и Зйв. Число глубоких терман, лежащих ниже 20000 см ', во всех случаях невелико.
Нечетные термы конфигураций, содержащих электроны 4р, лежат значительно выше основного терма. Для Сг ! и Мп 1 они начинаются с 23300 см ' и 18400 ем ', для Сг П и Мп П вЂ” с 46800 см ' и 38400 см '. Число высоких термов, как четных, так и нечетных, получается весьма значительным как для нейтральных атомов, так и для однократно заряженных ионов, и спектры являются типичными сложными спектрами высокой мультиплетности.
Максимальная мультиплетность для Сг П и Мп Ш равна шести, для Сг 1 и Мп П вЂ” семи и для Мп 1 — восьми. Наиболее интенсивные линии в спектрах Мп и Сг возникают при переходах в — р типа За"+'4» — Зг!"+'4р и За" 4»~ — За~4»4р с возбуждением в-электрона. Например, лля Мп ! это будут переходы За~4» — За~4р и За~4»~ †За»4р, для Мп П вЂ” перехо- ды 34'4 — И'4р, Три очень ярких линии Мп ! 4 034,5 А, 4033,1А и 4030,8А соответствуют перехо- дам ЗЙ 4»(а Б)4ря Рз, и г, — 34~4» а~Вы (наосновнойуровень),атритакжеочень Ь яркихлинии 2 801,1А, 2 7983 А и 2 7948 А — переходам За~4»(а ~о)4р у Рг 5 7 За'4»~а»Яз7. Три наиболее ярких характерных линии Мп П 2605,7А, 2593,7А и 2576,1А возникают при переходах За~(авЯ)4р»~Рззв — За~(ага)4»а~Яз на основ- ной уровень.
Аналогичные переходы для Сг ! дают три самых ярких линии 4 289,7 А, 332 Глава 12. Спектра атомов с достраивающимися 4- и 7"-оболочками см 40 000 — О > э — Π— 'Р— 'с — 'С вЂ” 'О э — Р э ,и э 'Р— 'с — Π— с =,',н Р— с ,'Р 'н — 'О зо ооо э — О э — Р э 'О э — Р— 'с — Р— "с э — с э .Р— эи э, — Р— 'с — Π— О 'С эс 20 ООΠ— 'О щ ооо Π—,5 э 2 э э — 5 э 5 э дз дз д 71з эгз аз д дз д Сг 1 Сг П Мпг Мпп Мпрн Рагс. 12.4. Глубокие термы атомов Мп и Сг 4274,8А и 4254,ЗА. Три других ярких линии Сг! 5208,4эч, 5206,0эч и 5204,5эч соответствуют переходам 34'(а 'о)4р л Р;„— ЗЙ~(а гЯ)4а а '52. Интенсивные линии также возникают при переходах 71 — р типа Зд 4л — 34 4а4р ь а-7 и 371~ — За~ '4р, связанных с возбуждением электрона 34. В частности, три очень ярких линии Сг ! 3605,3эч, 3593,5эч и 3578,7ч возникают при переходе За44а(а э3)4р у "Рт за — Зй~(а~Я)4л а оз.
В спектре Сг И имеется триплет 2 065 4А, 2 061,5 А и 2 055 52 А, соответствующий переходам 3714 (а~О) 4рл~Р 5 7 — За~а~Язэ. 72 Во всех приведенных примерах одним из комбинируюших термов является Я-терм, состоягций из одного уровня и комбинируюший с тремя уровнями Р-терма той же мультиплетности, что и приводит к появлению трех близких линий большой интенсивности.
Мы видим, что характерные для спектров Мп и Сг «триплеты», представляющие в действительности септеты, секстеты и квинтеты, связаны с наличием исходной конфигурации 371, дающей очень глубокий терм эВз /2 Отметим, что для термов конфигурации Зд~ (а также для таких терман, для которых термы этой конфигурации являются исходными) мультиплетные расщепления малы.
Это находится в соответствии с тем, что для оболочек, состоящих из эквивалентных электронов и заполненных как раз наполовину, мультиплетное расщепление 77 Именно в спектре марганпа впервые были открыты Каталаном в 7922 г. 12791 мультиплеты. Первоначально считали найденные Катачаном серии типа а — р Мп ! триплетными и лишь затем было показано, что онн лвллютел еекететнымн и октетными. 8 12.5.
Атомы с й-оболочками, заполненными более чем наполовину 333 должно при нормальной связи приближенно обращаться в нуль" (см. гл. 9, с. 263). Например, для Мп! полная ширина мультиплетных термов а К, а Р и Ь 4В конфигурации Зг(зблз составляет 22,0 см ', 81,3 см ' и 71,5 см ', тогда как для мультиплетных термов а 4Р и а Р конфигурации Зг(~(а 'В)4я она составляет 584,9 см ' и 522,2 см '.
Отметим также, что для конфигураций Сг, содержащих Зг(4, характерны нормальные мультиплетные термы, а для конфигураций Мп, содержащих 344, характерны обращенные мультиплетные термы. Спектры соответствующих атомов и ионов элементов пятого и шестого периода схожи со спектрами атомов и ионов Сг и Мп. В частности, три самые яркие линии Мо 1 3 903,3 А, 3 864,1 А и 3 798,2 А аналогичны трем самым ярким линиям Сг 1, обусловленным переходом дтР' — а о. В 12.5. Спектры атомов е И-оболочками, заполненными более чем наполовину Начиная с Ре и аналогичных ему элементов пятого периода (Кц) и шестого периода (Оз), для нормальных и однократно ионизованных атомов главную роль играют конфигурации, содержащие более пяти эквивалентных Л-электронов, Это конфигурации, содержащие Зг(б и Зг(' для Ге, Зг(' и Зг(~ для Со и Зг(~ и Зг(~ для )ь(8 Число глубоких четных терман увеличивается по сравнению с Сг и Мп. Общее число термов весьма велико, особенно для Ее.
Все термы обращенные, за редкими исключениями. Максимальная мультиплетность равна семи лля Ге 1, шести для Ее П и Со 1 и пяти для Со П и (Ч( 1. Наиболее важное значение имеет для спектроскопии и спектрального анализа спектр железа, на что уже указывалось выше. Поэтому мы рассмотрим спектр железа более подробно. Спектры Ре 1 и Ге П весьма полно интерпретированы, установлено около 150 термов Ге 1 и свыше 100 термов Ге П. На рис.!2.5 приведены самые глубокие термы Ге 1 и Ге П.
Для Ге! характерны (ср. (12.2)) четные термы конфигураций 3!(44лг и За74л, к числу которых относятся основной квинтетный терм ЗЛ 4я В и глубокие термы, квинтетный и триплетный, Зг(~ (а "Е) 4л а зра ~Р, и нечетные термы конфигураций Заь4в4р и 34~4р. Все термы, лежащие ниже 42000 см ', относятся к этим конфигурациям (кроме двух термов За~сэр и Зг(4л~4р у Р ), появляются и термы, обусловленные конфигурациями, содержащими наряду с электронами Зг(~ и За~ электроны 5л, бл, 7л, 5р, 4Л и 5г(. Для всех конфигураций глубже всего лежат термы, возникающие из самых глубоких исходных термов ге 11, За~(а зР) 4л а Ра Р и Зг(~а 4Р, Наибольшей интенсивностью обладают квинтеты и триплеты, возникающие при переходах между нижними четными термами а В конфигурации 3444а2 (основ- 5 ным) и а'Р, азр конфигурации Зе('4л и триадами верхних нечетных термов д Р', д~р' и д Р' конфигурации Зг(~4л(а В)4р и узВ', у~Р', дх, узР', узР, лЬ' конфигурации Зг(~4р соответственно' !.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
