1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Эти 7 линии аналогичны линиям первого члена главной серии двухэлектронного спектра. Более сложным спектром, чем Еп, обладает Ог1. Однако и для спектра Ог! характерны термы, для которых исходным является терм 4/ ~Я'. Такой терм в качестве 78 основного имеет ион Од !Ч, изоэлектронный с ионом Еп 1П. Из этого терма возникают термы 42~(~Я)бло'~о' Сг! П1, 4/7(~Я)682 ~3' Од П и 4/~68~(ло )571Ь'7Р' Од 1, а также термы 4/~ ( о ) 57! Р' '.Р' Од П1, из которых, в свою очередь (см.
схему (12.10)), получаются многочисленные другие термы Ог! И и Ог! 1. Все интенсивные линии в спектрах Сб П и Од 1 соответствуют переходам с исходным термом 4/' Ъ'. На рис. 12.13 приведена схема глубоких уровней Од! и Од И. Характерными являются термы высокой мультиплетности, доходящей до 10 для Од П н до 11 для Ог! 1. Б3л! 66 13 Ы1 2-МайГРа ПЮ 3232 М .Иг6 С У о о Рнс. 12.12.
Схема глубоких уровней Я$н 1 и Ягн П Рнс. 12.12. Схема глубоких уровней 06! и О6 11 1 1 1 1! 1 ! 1 1! 1 ! 1 !11 ! 1 !1! ! 1 11111 1! ! 1 3 1 !1 1 11 1 1 11111 11 1 1! 3 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 111 1 111 1 11! 1 111 1 !11 1 1 311 1 1 1 1 $1 ! 111 ! 111 1 111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! !! 3 1113 1 1 !1 1 $111 1 1131 1 3111 1 1311 1 1111 1 11\3 ! 3 3 ! 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 ! 3 1 1 1 1 1 3 1 11 11 111 ! 1 111 1 11 1 3 1 1 1 1 1 \ 1 1 3 1 1 1 1 ! 1 8 12.9.
Атомы с /-оболочками, заполненными наполовину и более 349 Хорошее выполнение правила интервалов показывает, что связь для глубоких конфигураций близка к нормальной. Спектры Од П и Од ! являются хорошими примерами весьма сложных спектров, которые удалось успешно интерпретировать (23!). Из элементов группы актинидов наиболее простым спектром обладает Агп. Основным уровнем Агп 1 является 5/~7а~ Ъ",, а основным уровнем Ап7 П 7/ ' 5/~7а зэк, так же как и для Ев 1 и Ец П.
В спектре имеются весьма интенсивные линии, делающие его, подобно спектру Ев, характерным. Для следующего за Агп элемента Сш нейтральный атом имеет нормальную конфигурацию 5/ 647а', анюгогичную нормальной конфигурации нейтрального атома Ог). Элементы, стоящие за Ог) в шестом периоде и за Сш в седьмом периоде, обладают /-оболочками, заполненными более чем наполовину, и имеют очень сложные спектры, гораз- Е, см до менее характерные, чем спектры элементов с /-оболочками, заполненными наполовину. По мере приближения /-оболочки к полному заполнению спектры опять упрощаются и их структура становится более характерной. Наиболее сложен спектр ТЬ, спектры Оу, Но и Ег проще и еше проще спектр Тгп с нормальными конфигурациями 4/'~ба' для нейтраль- Тв! Твц (5/2,1/2); 9 000 7 ОЛ 8 800 (5/2,1/2); 8 600 ОО ГЪ ОО Ф $ ОО 8 400 8 200 8 000 3 1 ~з 3 ! ! ного атома и 4/ ба для одно- 3 1 кратно ионизованного атома.
У УЬ ! и 1м имеется уже заполненная обо- 1000 лочка 4/'". Мультиплетные расщепления для термов /-оболочки получаются весьма значительными 600 (ср. с, 344). В качестве примера мультиплетного расщепления у атомов с 200 (7/2,1/2); /-оболочками, близкими к полно-, "7л - — (7/2,1/2) „ му заполнению, можно рассмотреть Тщ 1 и Тщ П. Для Тв 1 основным термом является обращенный ду- Рвс.!2.14. Глубокие уровни Таз 1 н Тв П блетный терм 4/'~ба~ ~~", расщепление которого равно 8771,2 см ', т.е.
более 1 эВ. Нормальная конфигурация Те П, 4/'~ба, дает четыре уровня, расположение которых соответствует схеме связи (,/,2), как показывает сопоставление этих уровней с уровнями Тщ 1 (см. рис. 12.14). Расстояние между центрами тяжести пар уровней Тш П равно 8 775,6 см, что всего лишь на 3,4 см ' отличается от расщепления терма ~е" Тщ 1. Мы имеем весьма типичный пример связи (/, 2), согласно схеме (9.51). Спектры актинидов с оболочками 5/, заполненными более чем наполовину, иначе говоря, далеких трансурановых элементов, начиная с В)г (Я = 97), должны быть аналогичными спектрам лантанидов с оболочками 4/, заполненными более чем наполовину, начиная с ТЬ (Я = 65). У трансуранового элемента с порядковым номером Я = 102 должна иметься уже заполненная оболочка 5/ (см.
табл. 12.3.) ГЛАВА 13 РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ В 13.1. Общая характеристика рентгеновских спектров поглощения и испускания водорода, находящийся в основном состоянии 1з Я~~, при поглощении з г' фотона с энергией больше 13,60 эВ. Разница состоит лишь в том, что Е, Еы дпя вырывания электрона из внутренней оболочки, где он связан очень прочно, энергия фотона должна быть весьма большой. Для ионизации атомов тяжелых элементов за счет вырывания электрона (за счет фотоэффекта) из оболочки 1з требуя 6 ется энергии порядка ста тысяч эВ.
Рве.!3.1. Возникновение рентгеновских спектров: и, б — поглощения; е — испускания ции для электрона !з соответствует энергии 1,164 10 эВ. В рентгеновской спектроскопии обычно выражают волновые числа и частоты в единицах, равных постоянной Ридберга В, — в риабергах (часто обозначаемых также Ву). Эти единицы могут служить и единицами энергии (см. с. 19): 1В = 13,60 эВ. Энергия ионизации !l соответственно равна 8 555 Я = 8 555.
13,60 = 1,164- 10 эВ. На опыте поглощение начинается у границы ионизации резким скачком и затем постепенно спадает, как схематически показано в нижней части рис. 13.1, а. Поэтому обычно говорят о краях логлоя!еиил. Положение края поглощения в спектре дает величину энергии ионизации. Рентгеновские спектры атомов естественным образом укладываются в общую систематику атомных спектров. Они возникают при возбуждении электронов внутренних оболочек атома, и их отличие от оптических спектров в видимой и ультрафиолетовой области определяется тем, что эти оболочки полностью заполнены, а поэтому переход электрона из одной оболочки в другую невозможен, пока в этой последней не появится свободное место. Обычный рентгеновский спектр поглощения соответствует переходу электрона из внутренней оболочки за пределы атома, т.
е. с дискретного уровня внутренней оболочки на непрерывные уровни, примыкающие к границе ионизации (рис. 13.1,а). Таким образом, при поглощении фотона атом ионизуется, подобно тому, как ионизуется атом В! 3.1. Общая характеристика рентгеновских спектров 351 В действительности край поглощения не является совершенно резким. Вблизи границы ионизацнн имеются свободные уровни энергии (показанные на рис.
13.1 точечным пунктиром), на которые возможен переход электрона, н край может иметь тонкую структуру с расстояниями между ее составляющими поряака нескольких эВ, т. е. порядка десятых долей 7!у. Разумеется, эта структура будет обнаруживаться только при большой разрешающей силе применяемых рентгеноспектральных приборов. Наряду со структурой, существующей сллинноволновой стороны края поглощения, в молекулах и кристаллах наблюдается и структура с коротковолновой стороны, связанная с влиянием окру;каюшнх частиц на поглошающий атом (2!]. Кгеркя Энергия - К л С 7, К-ярой 7 «а« — я 'а„. е-«и 'а-г( !)«-"о«э- "йа ся "-сл ра «в «~я" ~ «-и«я„- .ав.и«в,я Ю« и«« Мв и, -и КК„ Кя в К 0 Уа ре яй --Р« ор уа -7 а .аль «а . О«но«но«олтан«но Ряс.
13.2. Схема уровней ноннзованного атома н переходов между ними Самый коротковолновый край поглощения соответствует вырыванию электрона из оболочки 1я, т. е. из слоя с и = 1. Более длинноволновые края поглощения получаются при вырывании электрона из слоев с и = 2, и = 3 и т.д.
На рис. 13.1, показана граница поглощения, соответствующая удалению электрона из слоя 2, более внешнего по сравнению со слоем 1, к которому относится рис 13.1, а. Ионизованный атом в состоянии Е«, у которого имеется свободное место в более внутреннем слое 1, обладает большей энергией, чем в состоянии Ез, для которого имеется свободное место в более внешнем слое 2. Дискретные рентгеновские спектры испускания, так называемые рентгеновские характеристические свектры, возникают при переходе электрона из более внешней оболочки на свободное место в более внутренней оболочке. При этом испускастся фотон с энергией Е! — Ет (рис.
13.1,в). Поэтому частоты в спектре испускания соответствуют переходам между уровнями энергии ионизованного атома и равны разностям положений (в шкале частот) краев поглощения. Рассмотрим подробнее возможные состояния ионизованного атома, соответствующие удалению электрона из различных заполненных оболочек (рис. 13.2). При вырывании электрона из слоя и = 1 возникает уровень 1в "о!«(сокращен- 77 Глава 13.
Рентгеновские спектра 352 но 12о3~), соответствующий незаполненной оболочке 1е с одним электроном. /2 При вырывании из слоя и = 2 электрона 2е возникает аналогичный уровень 2е 2о | /2' а при вырывании электрона 2р — уровни 2р52Р . и 2р52Р', соответствующие |/', 3/ обращенному основному терму 'Р' (для которого уровень Р; лежит глубже уров- '/2 ня 'Р;, ). При вырывании электрона из слоя п = 3 возникают уровни Зв 25 ! ~, |/ /2' Зр Р',/ 3/ 321 Р'3/ 5/ и т.д.
Мы получаем набор уровней, аналогичный набору 52 92 2~ 2 уровней одноэлектронного атома (см. рис.6.11, с. 187), с тем отличием, что уровни расположены в обратном порядке — схема уровней перевернута; выше всего лежит уровень ! 2о ! ~ . Схема рис. 13.2 представляет схему границ ионизации нейтрального /2' атома. Эти границы аналогичны границам ионизации, к которым сходятся смещенные уровни (см. 8 10.5) в случае двух или нескольких внешних электронов, с той разницей, что здесь возбуждаются и удаляются из атома электроны не внешних, а внутренних оболочек. Границы ионизации„соответствующие возбуждению не внутренних, а внешних электронов, лежат очень близко к самому глубокому уровню, соответствующему основному состоянию нейтрального атома.
Схема рис. 13.2 отвечает атому рааия (Я = 88) и построена в масштабе, позволяющем изобразить границы иояизации, соответствующие удалению как внутренних электронов, так и внешних электронов нормальной конфигурации 7е~ нейтрального атома. С правой стороны приведены значения энергии ионизации в ридбергах для соответствующих краев поглощения, т.е. для границ ионизация. 1е 2е 2р Зе Зр Зц' 4е 4р 4о' 4/ К| Р| Ьи,п! М! Ми,ш Мщ,ч )3Г! 2Уп,п! Р73ч,ч Хч|,ч|! К-слой Х-слой М-слой )'ч -слой 5е 5р 521 5/ бе бр 621 ОО О, О, РР, Р, О-слой Р-слой (13.!) В поглощении получается один К-край, три Ь-края, пять М-краев и т.д., как показано в левой половине рис. 13.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
