1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Величина расщепления для дублетного терма Ьц, Ршь т.е. для герма 2рзтР' (и = 2, ! = 1), получается равной, в ридбергах, 4 — — — а (Я вЂ” з) = 3,32 10 (Я вЂ” з) . (!3.9) Она быстро возрастает с увеличением Я. Для легких элементов дублетное расщепление составляет сотые и десятые доли ридберга: лля М8 (Я = 12) — 0,020 К, дяя Са (Я = 20) — 0,26 22. Уже для Сц (Я = 29) расщепление равно 1,5 Я, для А8 (Я = 47) оно составляет 12,8 Л, лля % (Я = 74) — 98,5 К и для (1 (Я = 92)— 288 К. Приближенное значение постоянной экранирования з для не очень тяжелых атомов равно 3,5.
Для самых тяжелых атомов расщепление возрастает быстрее, чем по закону (Я вЂ” 3,5)е; для !3 вместо 203 К получается 288 21. Это объясняется приближенностью формулы (13.8), которая является первым членом разложения в ряд точцой релятивистской формулы для энергии одноэлектронного атома (см. ниже, с. 360). Л А такие релятивистскими дублетами, поскольку спин является релятивистским эффектом и дублет- нсе расщепление объясняется релятивистской теорией Днрака. 358 ГЛава 13. Рентгеновские спектры (13.!3) для которых, как отмечалось в конце предыдущего параграфа, разности значений 3/'и7Л остаются приближенно постоянными, т.е.
на диаграммах Мозли соответствующие графики идут параллельно (см. рис. 13.5). Постоянство разностей при том же значении у означает, согласно (13.6), постоянство разностей постоянных экранирования о. Если для двух уровней дублета и1 Яо, /2 Я- 2 л л ' 7л л (13.14) и1 /и2 а2 — О1 гзО Л 7Л Л 12' (13.15) Для дублета Ь1, Гч1 РазностЫЫ составляет около 1,4, что, согласно наглядным представлениям, согласуется с дополнительным экранированием электронов 2р, которым соответствует уровень 2р32Р', двумя электронами более внутренней оболочки 2е, 1/2 ' которым соответствует уровень 2а 2о 1/ .
Для грубой оценки величины дублетного расщепления у не очень легких атомов можно положить в (13.8) Я" т Я, т. е. пренебречь экранированием. Мы получим Ьи аЯ 12 пз!(!+ 1)' Если перейти от разности частот Ьи к разности длин волн 2зЛ, то получим, что ЬЛ 122 Яг пропорционально, при заданных и и 1, величине —; и2 Д Я4 ЬЛ (13.11) и2 и2 ' Частоту перехода, пренебрегая вторым членом в правой части формулы (13.5) Я' и заменяя Я' через Я, можно положить равной Л вЂ”, т.е. считать, что она 1 п2 ' приближенно пропорциональна Я . Поэтому и2 Я и окончательно получаем, что 2 2 4 ЬЛ т сонм.
(13.12) Таким образом, в шкале длин волн расщепление для регулярных дублетов приближенно не зависит от частоты, что подтверждается экспериментально. Именно в соответствии с постоянством ЬЛ рассматриваемые дублеты и называют регулярными. Регулярные дублеты связаны с зависимостью энергии, при заданном значении 1 квантового числа 1, от квантового числа у, принимающего два значения 2 = !+в 2 1 и 3 = ! — —. С зависимостью энергии от квантового числа ! при заданном значении 3 2 связаны иррегулярные дублеты или дублеты экранироеания. Мы имеем пары уровней Ь1, Ьп М1, Мп М1п, М1ч йГ1, йГп 23Гп1, Мч ~ч, йГч1 /2~ 1/2 /21 1/2 3/21 /2 /2~ 1/2 3/2' /2 /2' 3/2 ~ ' ' ' > п=2 п=3 п=4 8 13.2.
Регулярные и иррегулярные дублеты 359 (Я вЂ” е!) — (Я вЂ” а2) а2 — <г! / !г, + а2'л ьа Лиг и! — 2Ч=В =221 ~Я- ~ =221 — (Я вЂ” а), п2 п2 ~ 2 ~ п2 (13.16) !Г! + <Г2 где сг = — среднее значение постоянной экранироаания для рассматривае- 2 мых уровней. (Я вЂ” а) Для дгЛ мы соответственно находим, учитыаая, что и и 4(Я ) 2 п2(Я а)4 (Я вЂ” а')з ' Ьи лзЛ и2 (13.17) т.
е. в отличие от регулярных дублетов расщепление быстро уменьшается с увеличением Я. Представляет значительный интерес сравнение постоянных экранирования в и а, т.е. постоянной экранирования, определенной по формуле (13.8) из дублет- ного расщепления, обусловленного спин- орбитальным взаимодействием, и постоянной экранирования, определенной по формуле (13.4) из величины энергии иоиизации (по положению краев поглощения). Так же, как и для внешнего электрона в случае изоэлектронных рядов, начинающихся с атомов щелочных металлов (см.
08.5, с. 241), постоянная экранирозания о бояыие постоянной экранирования з. Зависимость постоянных экранирования от порядкового номера для двух-, трех- и четырехкяантовых оболочек показана на рис. 13.7. Сплошные линии дают 1!Гиан 70 !г!тл Ка н! 1!Г! 60 50 7ьун л Мн„н м! 7!Гт!,и! 30 ~!и ч А ' н,!н ~4,,н! а! !чл Мн н! !.н,н! 20 1О 5 55 65 75 85 92 Я Рас. 13.7.
Зависимость постоянных экраннроаання а н з от порядкового номера значения постоянной а, пунктирные— постоянной в. Как мы видим, з остается посюянным, а а принимает значения, превышающие значения з, и возрастает с увеличением Я. С точки зрения наглядных представлений это объясняется тем, что для спин-орбитального расщепления (следовательно, дяя постоянной з) существенно экранирование внутренними электронами, а Лля энергии связи электрона существенно экранироаание как внутренними, так и внешними электронами. Число внешних электронов для заданной оболочки возрастает с увеличением Я, в то время как число внутренних остается неизменным. Таким образом, з можно рассматривать как постоянную внутреннего экран и рован ия, а — как постоянную полною экранирования, а их разность а — з — как постоянную внешнего экранирования. Изменение постоянной зкранирования а с изменением Я ыо2кет быть получено из наглазных есебрвкеннй, если считать, что энергия данного электрона при отсутствии внешних Легко найти и выражение разности частот для дублетов экранирования.
Мы получаем Глава 13. Рентгеновские спектры 360 В(Я вЂ” в)' оболочек определяется формулой— , и прибавить к этой энергии потенциальп4 ную энергию электрона в пале внешних электронов. Для внешней оболочки радиуса а„ содер:кащей Л, электронов, потенциальная энергия электрона внутри этой оболочки рав- Е44Г / Фе на — ~работе против силы отталкивания —, вроинтегрированной от со до а, а; гз Суммирование по всем внешним оболочкам лает дополнительную потенциальную энер- Е Л4 гию ~~~ —, а полная энергия электрона составит а4 В(Я вЂ” з)' ег44Г, ! В(Я вЂ” в)г е'гт4 1 е = — + 2 ' — ' = -~ — ~~4 — ').
(1зл8) пг а4 ( п' а ) 1 1 а„ Величину — можно представить в виде — —, где а„— радиус круговой орбиты рассматриа~ а„а4 ваемого электрона. Согласно (6.29), где Я нужно заменить через Я вЂ” в, имеем 1 2В(Я вЂ” в) (!3.19) и (13.18) принимает вид ( В(Я вЂ” з)' е' ч-~ а„1 В ( а„1 .Е = -~, — — ~ Ф,— ") = — —,~(Я вЂ” в) — 2(Я вЂ” в) ~дГ4 — ", (13,20) пг а;) 2 что при 2 ' Фг — 7! ь (Я вЂ” в) можно записать в виде ' ) В( Е ш — (Я вЂ” в) — у 44г4 —" ) = — — (Я вЂ” 4г)~, п' ( .2, )— (13.2!) где а„ а=в+ау Ф,—, а4 (13.22) т. е.
действительно е > в и увеличивается с увеличением числа внешних электронных оболочек. азЯ' Е=ш,с (! 3.23) < 1 1- / п -у — — + г'+ - -а'Яз 2 х 2) При разложении в ряд по степеням а Я получается выражение 2 2 ВЯг ВазЯ4 1 Е=- —— пг (13.24) Следует отметить, что постоянные экраннрования, значения которых использованы для построения графиков рнс. 13.7, вычислены не по формулам (13.8) н (13.4), а по уточненным формулам. Как отмечалось выше, формула (!3.8) является лишь приближенным решением одно.
злектронной релятивистской задачи. Точное решение этой задачи. т.е. уравнения ширака, дает для энергии значение (см. (134), с. 133) 361 8 13.3. Внутренняя конверсия рентгеновского излучения где первый член в правой части дает (6 13), а второй — (6 58). Именно из формулы (6 58) н получается формула (13.8). Дальнейшие члены в (13.24) содержат множители а«Я«, а«Я« и т, д,, т. е.
по порядку величины меньше второго члена. Однако для тяжелых атомов этими членами 68 1 2 2 4 4 уже нельзя пренебрегать; для Я = 68, аЯ = — ш —, следовательно, а»Я2 ш — и а4Я4 ш— 137 2' 4 16 При применении формулы (13.24) к многоэлектронным атомам надо Я в первом члене заменить через Я вЂ” в, а в остальных членах, связаннмх со спином, через Я вЂ” в, что дает В(Я вЂ” в„21) В(Я вЂ” 42„2) Ваг(Я вЂ” в) / 1 3 ! Е„2! —— (13.25) и' и' п2, 1 4п 1+ 2 Учитмвая, наряду со вторым членом, третий и четвертый, можно выразить Я вЂ” в через дублетнсе расщепление по формуле более точной, чем формула (13. 8) (ем. (10), с. 230). Определенные таким образом постоянные в практически не зависят от Я и равны для регулярных дублетов: Г«2, Гчн М~, Мщ Мш, Мч 1Уп, 1У~п 1У2ю 747« ~чь 747«22 3,49 8,5 13,0 17,0 24,4 34 (13.26) Эти значения и даны на рис. 13.7.
Для ирре2улярных лублетов правильнее сравнивать не положения уровней с заданным 3 и со значениями 1, отличающимися на 1, а значения первого члена в (13.25) для этих значений 1, т. е. вместо разности Еч»»ь, — Ец» сЛедуЕт брать разность Е ьн — Е„„где В(Я вЂ” вм)' Ва'(Я вЂ” в)4 / 1 3 х Ем — —— (13.27) п2 "2 п2 1 4п )+в 2 Пользуясь «приведенными» значениями (13.27) энергии уровней с различными 1, можно вычислить значения постоянных экранировання в»ь при помощи которых и построены сплошные кривые на рис. 13.7. Разности значений в„2ю — вк2 лля заданного и оказываются, в отличие ог разностей, вычисленных по формуле (13.6) дхя пар уровней Е ьо „Емм обнаруживающих некоторую зависимость от Я, практически постоянными; например, для дублета Ьь Ьц вместо значения около 1,4 получается значение 1,18. Таким образом, постоянство разностей (13.15) имеет место, если исходить из значений энергии (13.27), а не (13.25).
р 13.3. Внутренняя конверсия рентгеновского излучения и неднаграммные линии Наряду с переходами с излучением в ионизованном атоме возможны переходы без излучения, при которых энергия возбуждения этого атома расходуется на вырывание еще одного электрона. Такой процесс можно формально трактовать как «поглощение» фотона внутри самого атома; этот процесс называют внутренней конверсией (т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
