1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Эти мультиплеты лежат в близкой ультрафиолетовой области и примыкающей к ней фиолетовой части видимой области. г! При пренебрежении мапгитными взаимодействиями, помимо спин-орбитального взаимодействия (1ь а,) для каждого электрона в отдельности. г! Примером квинтетоа могут служить переходы ЗИ 4е(а Щ4рх П' — Зл 4л а П и 34 4а(о П)4рх Г' — Зв 4л а П, даниьм лля которых приведены в табл.9 10 и 9 !! (см. с. 267). 334 Глава 12.
Спектры атомов с достраивающииися д- и у-оболочками Рие.12.5. Схемы уровней Ге! и Ге П Наряду с квинтетами и триплетами наблюдаются септеты и интеркомбинационные мультиплетьь Для спектра Ре П характерны (ср. (!2.3)) четные термы конфигураций Здь4а и Зо', к числу которых относятся основной терм Зо~(о ~В)4ва хЗ, глубокий терм а 'ху, возникаюший из того же исходного герма Зова 53 Ге Ш, и глубокий терм За~а~У, и нечетные термы конфигурации ЗФ4р. К этим термам относятся все термы, лежашие ниже 54000 см ' (кроме терма Зо~4з'а'Б). Выше 54000 см ' появляются й 12.5. Атомы с г(-оболочками, заполненными более чем наполовину 335 термы конфигураций Зг(~4а4р и Зг(~4а~, а выше 78000 см ' — термы конфигураций с Заь, содержащих электроны 5а и 4а.
Наибольшей интенсивнрстью обладают секстеты и квартеты, возникающие при переходах между нижними четными термами а 27 (основным) и о 27 конфигурации Заб(а хз)4а и триадами верхних нечетных термов л Р~', л г27', льР' и з 4Р', х~хЗ' н я Р' конфигурации Заб(оЪ)4р соответственно'1. Эти мультиплеты лежат в ультрафиолетовой области спектра короче 3 000 А. Между термами Ге ! и Ре П имеется значительное сходство. Термы Ре 1 могут быть получены присоединением электрона 4а илн и! из термов Ге П (ср. (!2.2) и (12.3)). Мультиплетные расщепления соответствующих термов Ре ! и Ре П очень близки друг к другу.
2 — -~ За (а г)4эа Р ,— — 1/2 7/2 За (а г)4эа Š— За'ау 9/2 1/2 За 4эао — Зг( (а (З)4эа /З 4 — — ~ 9/2 Ре1 РеП Рнс.12.6. Глубокие термы Ре! и Ре П Сравнение трех самых глубоких термов Ре 1 с тремя самымн глубокими термами Ре П показано на рнс. 12.6. Здесь соединены пункгнрнымн линиями соответствующие друг другу уровни мультнплетных термов. Уровню с эаданнмм Х опрелеленного герма соответствуют уровни с З + ~/э н 2 — '/э сравниваемых термов. Величины расщепления терман близки друг к другу и можно по расщеплениям данного терма вычислить расщепления сравниваемых с ннм термов (подробнее см. [15), с.
72). Все расщепления могут быть вмраженм через фактор расщепления (эа дяя электрона За. В частности, лля терма а Р Ре 1 расщепление определяется 5 оболочкой ЗВ~. Так как терм В является термом наивысшей (Я = 2, к = 25+ 1 = 5) возможной ~~ Наиболее янтенсявная лара линий в спектре ре П, 2 599,4Л я 2 598,4Л, относятся к мультяпяету а  — э Р' я ссстэеэстяует переходам  — В' я  — Р' '/э э/э '/э э/э' 336 Глава 12. Спектры атомов с достраивающииися д- и 1-оболочками мультнплетностн, то дяя него согласно (9.39) имеем ((Р) = — — = — —.
Согласно правилу (зэ (зэ 2о 4 интервалов (9.36), получаем расстояния между уровнями: В, — 'Рс — — (('Р) 1, 27! — Р~ — — ((Р) 2, Рэ — Рэ =((Р) ° 3, Р« — Вэ —— ((Р) 4 5 5 5 10 н полное расщепление герма равно Р, — Рс — — ((Р) .!О = — — (и (знак минус указы- 4 вает, что терм обращенный). Опытное значение полного расщепления равно -978 см ', откуда (и ге 390 см '. Для герма Зо'а'Г Ге И аналогично (Я = эгь н = 2о -Е 1 = 4) ((Г) = — —, расстояния междууровнямнравны еэ) — Еэ! =((Г) —, Еу — Зэз =((г) —, (зэ 4 4 5 « ° 4 3 ' /э Ь 2 Ь ««« 4 21 21 Гм — Рг, = ((г) . — н полное расщепление составляет гэ« — Гг~, — — ((Р) — = — — (и.
Д Л 2 эб Д 2 6 Опытное значение полного расщепления равно — ! 245 см ', откуда (и м 355 см '. В том, что для оболочки 3«Г' (и меньше, чем лля оболочки 3«!Ь, нет противоречия, так как лля конфигурации Зц' экраннрованне должно быть несколько больше, что приводит к уменьшению 7 фактора расщепления (см. (8.28)).
Для железа именно спектры Ге 1 и Ге П имеют наибольшее значение, так как спектры источников — дуги и искры, — обычно применяемых в спектральном анализе и для получения спектра сравнения железа, состоят из линий Ге 1 и Ге П. При этом в спектре дуги преобладают линии нейтрального атома железа Ге 1, а в спектре искры весьма интенсивны линии однократно ионизованного атома железа Ге П".
Для спектра Ге П1, который получается лишь при достаточно сильном возбуждении в источниках света, характерны многочисленные четные термы конфигурации 3«(ь, к которой относится и основной терм а ~В", и За~4з и комбинирующие с этими термами многочисленные нечетные термы конфигурации Зг(54р. Спектры Со и М проще спектра Ге в связи с приближением оболочки ЗИ к заполнению. При этом все сильнее проявляется и тенденция к упрочнению связи д-электронов.
У М 1 наиболее глубокие термы а зР и а Р конфигураций 3«(~4з~ и За~(аВР)4з лежат на одной глубине: основной уровень У~4 расположен ниже уровня зВз лишь на 205 см '. У М П основным термом является терм Зг(эазР конфигурации, не содержащей электронов 4з. Спектры Кц, К)з и Рг! в пятом периоде и Оз, 1г и Рг в шестом периоде схожи со спектрами Ге, Со и М. Вследствие больших мультиплетных расщеплений мультиплетная структура является менее выраженной. й 12,6. Спектры атомов с внешними а-электронами, помимо заполненной И-оболочки Для Сц и Хп и аналогичных им элементов пятого периода (А8, Сд) н шестого периода (Ац, Н8) нормальная конфигурация нейтрального атома содержит заполненную оболочку д и з-электроны — один в случае Сц, Аа, Ац и два в случае !с И В данном случае названия «луговой спектр» лля спектра Ес ! я «нскрсвсй спектр» яхя спектра Ес Н црямсрно соответствуют характеру спектра железа в дуге я в искре соотэсгствсцца (ср.
с. !49). ~! Полное расшецлснис этого герма равно 1027 см ', что очень близко к полному расшсцлсняю основного герма 34~4«~а Р Ес 1, равному 978 см . Небольшая разница в расщсцлсняя воэцнкаст ээ счет дополнительного экрэцирсванян двумя электронами 4« для Ее!. й 12.б. Атомы с внешними з-электронами и заполненной г(-оболочкой 337 гнч егзггг беем Мйуа йирр ацг счн Рвс.!2.7. Диаграмма уровней энергии меди Уп, Сд, Нй. При возбуждении з-электрона возникают типичные одноэлектронные и двухэлектронные спектры; диаграмма одноэлектронного спектра Сц приведена на рис. 12.7. Однако в принципе возможно и возбуждение электрона И-оболочки. У группы Хп, Со, Нй для возбулщения электрона о-оболочки требуется энергия, превышающая энергию ионизации, которая равна энергии отрыва з-электрона, и уровни конфигураций типа г(эзз1 лежат выше границы ионизации.
Возбуждение таких уровней происходит при поглощении в далекой вакуумной ультрафиолетовой области. Подобные спектры поглощения — спектры возбуждения внутренних электронов — были изучены Бейтлером (221). Обычные двухзлектронные спектры цинка, кадмия и ртути, лежащие в видимой и в обычной ультрафиолетовой области и возникающие при возбуждении одного из з-электронов внешней оболочки з~, были нами уже рассмотрены в гл. 10 (см. 8 10.4). При возбуждении электрона внутренней оболочки (и — 1)Л'з начальным состоянием лля поглощения является состояние (и — 1)вюпз' 'Яз (и = 4, 5, 6 для Хп, Сд, Нй), и в силу правила отбора лля квантового числа 1, Ы = Ы, могут образовываться конфигурации (и — 1)4 пз и'р (и — 1)И пз и'7, (12.8) лающие такие же термы, как и конфигурации лр и 47 (оболочка л~ эквивалентна одному Л-электрону), приведенные в табл.9.2. Однако в силу правил отбора (4.!56) и (4.160) лхя квантового числа з переход из состояния 'Яз (Х = О) разрешен только в состояние с У = ! и могут возбуждаться лишь следующие уровни триад 'Р1!Р''Р11Р' н пентад ~Р2ЭРО11 зр77РО77 .
(12.9) Для Еп, Сй и Нй особенно хорошо наблюдаются последовательности уровней 'Р; и 'Р; конфигурации (и — 1)л'пззп'р (п' = и, и 4- 1, и -1- 2,...), сходящиеся соответственно 138 Глава 12. Спектры атомов с достраивающимися з1- и 7-оболочками эВ -1 см 140 000 ,з ,з "зр ! ~ пр' 1-зз з зз 5д 6з 27зззН8 П !7 130 000 16 !20 ООО 110 000 14 5д 6з ОзпН8 П 13 !00 000 12 90 000 11 80 000 5д бз ЯозН8 П ~1111! ~ ~1111 5д бз 5оН8 ! Рис. 12.8. Уровни атома ртути, соответствующие возбуждению внутреннего электрона Иначе, чем для Хп, Сб и Н8, обстоит дело с энергией возбуждения з1-электрона лля Сц, А8 и Ац.
Самому глубокому терму, возникающему при возбуждении такого электрона, а именно терму (и — 1)о~па~ ~х7 (и = 4, 5, 6 для Сц, А8, Ац) соответствуют энергии возбуждения, приведенные в табл. 12.2 (энергии возбуждения даны в см ' и в эВ). Другие конфигурации, содержащие (и — 1)о~, также возбуждаются сравнительно легко, особенно у Сц и А8. Поэтому для атомов рассматриваемых элементов характерно наличие двух систем термов — дублетных термов конфигураций типа (и — 1)з(зап'1, аналогичных термам атомов щелочных металлов, и дублетных и квартетных термов конфигураций (и — 1)д пзп'1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
