1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 88
Текст из файла (страница 88)
К каждой границе примыкает континуум— непрерывная совокупность уровней. При испускании дипольного излучения возможны переходы, допускаемые правилами отбора (6 ! 12) и (4! 56) для квантовых чисел 1 и .У, т е. Ы = ~1, Ы = О, ~1. Таким образом, получаются линии испускания К-ьи, К-ьп2; К вЂ” Мп, К-Миб К вЂ” )Чп, К-)3/п2;... |3 (!3.2) Ь! — Мц, Х! — Мш, Ь! — Фп, Ь! — Лп! ". (!3.3) Хп — М|, Рш — М|ч', Рп — 23/3, Ьп — Ми," Рш — М|, Еп! — М|ч'1 Ьи! — Мч'1 Йи — 23/3, Йп — М~ч| Йп — Р/ч,' '! Индекс ! у К обычно опускают.
В рентгеновской спектроскопии принято слои с п = 1, 2, 3, 4, 5, 6,... обозначать буквами К, Р, М, 23г, О, Р, ... и последовательные уровни отмечать римскими цифрами в качестве индексов (см. рис. 13.2). Таким образом, мы имеем следующее соответствие: 8 13.1. Общая характеристика рентгеновских спектров 353 МззЗнзти ю МззМззз гиягЧп О„зп зультате чего ионизованныи атом оказывается в конечном состоянии Ьц, т. е. 1ег2кг2рзгР' вместо начальнозуг го состояния К т. е. 1 д2зг2 о з/г* стрелка на рис.
1 3.2 показывает направление изменения энергии; электрон при этом переходит из А-слоя ' '" " н~ьмт~чомт в К-слой. Рве. 13.3. Расположение линий Помимо дипольных переходов, Х-серии и Ь-серии возможны квадрупольные и магнитные дипольные переходы между уровнями одной четности, которые дают дополнительные линии в соответствующих сериях и подсериях. Для квадрупольных переходов справедливы правила отбора ль1 = О, ж2 и Ы = О, Ы, ж2, для магнитных дипольных переходов — тд1 = О и тз.У = О, ж1 (см. (4.158), (4.156) и (4.154); последнее правило отбора запрещает переходы Ы = ж1).
Самой важной особенностью рентгеновских спектров, связанной со свойствами внутренних оболочек, является монотонное изменение частот переходов и длин волн аналогичных линий испускания или краев поглощения при изменении порядкового номера Я. Для аналогичных линий и краев поглощения с увеличением Я частоты постепенно увеличиваются„а длины волн уменьшаются.
Это иллюстрируется рис. 13.4, на котором показано положение краев поглощения и наиболее интенсивных линий испускания каждой серии и лля элементов с нечетным Х. Если для легких элементов характеристический спектр лежит в области мягких рентгеновских лучей, то для тяжелых элементов К-серия лежит в области очень жестких рентгеновских лучей; Л Наиболее интенсивными являютея линии каждой серии, возппкяюшяе прв переходах мюкду соседними слоями (К вЂ” А, А — М, М вЂ” Ф, ...
) в еоотвезетвующяе уровням е мякепмвльпммв возможными зявчеппямя г, см. 4 134, е.365. !г з, ° ~оз и т.д. Совокупности линий, возникающих при переходах электрона в данный слой, образуют серии — К-серию, в которую входят линии (13.2), Х-серию, в которую входят линии (13.3), и т.д. Каждая серия, за исключением К-серии, состоит из подсерий — ь-серия из подсерий Ь~, йт, .1зц, М-серия — из подсерий Мн Мц, Мщ, Мзч, Мч и т.д. Линии данной подсерии, вследствие уменьшения расстояний уровней М, Ж, О, ...
от нормального уровня (самого нижнего на схеме рис. 13.2), сходятся к соответствующему краю. Отдельные линии данной серии принято обозначать греческими буквами а, Д, 7 с индексами, в частности первые две линии К-серии (переходы К вЂ” 1) обозначают как аг, ан а следующие две линии (переходы К вЂ” М) как Дз, 13з. На рис. 13.3 показано расположение линий в спектре для К-серии и ь-серии; пунктиром отмечены края поглощения.
Следует помнить, что фотон ис- ая К-край пускается при переходе электрона из х з более внешнего слоя, где он обладает тз Линии большей энергией, в более внутрен- рз рз л ' з К-серий ний слой, где он обладает меньшей энергией; уровни на рис. 13.2 соответствуют состояниям, двя которых Е;край в данном слое не хватает электрона. Испускание линии Кз — Ац означает переход электрона из слоя п = 2 на свободное место в слое п = 1, в ре- Глава 13. Рентгеновские спектры 354 для 13 переходу К вЂ” а.п! соответствует длина волны 0,1257 76, а краю поглощения— 0,10бб 76 (или частота 8 555 Я, см. выше, с. 350).
Отметим, что линии определенной серии могут появляться, когда заполняется слой, из которого электрон переходит в более внутренний слой. Поэтому сперва, при заполнении 2-слоя (и = 2), появляется К-серия, затем, при заполнении Мягкий Жесткий Очень мягкий Ультра-фиол. рентг. рентг. рантг. зВ !ою!ю яю!ю зею нюоо яюо зхю нюо яю зю ню эо то !а зВ !н 5В тм 9Р н гча !ЗА! 15Р !7О 39 К 715» тзу 25М» 37С 29 С» з! оа ЭЭА 35вг Зт ЯЬ 399 4! нь бэта 45 ЯЬ 47 Ав 69ь 5! 56 53! 55 с» 57 Га 59 Рг б! Рм 63 Е» 65ТЬ 67 Н» 69 Т» 71! тзта 75 ха тгн 79 А» Влт взв 65лг Вт Рг 9! Ра юмр 0,3А 0,2 0,5 ! 2 5 Гв 20 50 !00 200 500 !000 2000А рнс.13.4. Рентгеновские линии испускания и края поглощения для элементов с нечетным Я М-слоя (и = 3)„появляется в -серия и т.д.
В данной серии сначала появляются более длинноволновые линии, а затем более коротковолновые, по мере заполнения слоев с большими значениями и (см. рис. 13.2). Увеличение частот с увеличением В определяется постепенным увеличением прочности связи электронов в заполненных оболочках, согласно основной Форму- р 13.1. Общая характеристика рентгеновских спектров 355 ле (7.6), которую мы запишем в виде 1Я" Я' 1 4 Ь м = Š— Ел — — В т З / В1 В2 (13.5) где п~ и пз — главные квантовые числа для электронов соответствующих слоев. 35 ЗО 25 20 15 1О Ь',2р Зи, 44, :4р 5г,' 5р 44'; Ь Зр ЗЕ 44 4У Рве. 13.5. Диаграмма Мозли для краев поглощения При приближенном постоянстве о (как функции Я) на диаграмме Мозли (см.
с. 237) лля 1-го края поглощения (п~ —— и, пз — оо, м = ь3) величина щ Я Я вЂ” о; Н и и (13.6) !» ВЯ," В(Я вЂ” о;)' (13.4) где индекс 1 указывает совокупность квантовых чисел и, 1, 2, от которых зависит энергия ионизованного атома. Эта формула определяет энергию ионизации нейтрального атома и, следовательно, частоту края поглощения. Частота перехода из 1-го состояния в й-е равна 356 Глава 13.
Рентгеновские спектры Закономерности в рентгеновских спектрах были открыты в 19!3 г. Мозли (!176), см. с. 35) при изучении характеристических спектров элементов от Са (л = 20) до Сп (Я = 29). Для линий К» и Кв (ие разрешенных им иа составляющие К„„К„ и Кдм Кш) ои установил закон квадратичной зависимости величины и от Я вЂ” в (закон Мозли) в виде 50 45 и = -Л(Я вЂ” 1) = К(е — 1) ~ — — — 7!. (13.7) =3 2 4 — 227) . Формула (! 3.7) получается из (13.5), если положить и, = 1, и, = 2 и в; = Е»' = л — 1.
Интересно отметить, что Мозли впервые установил, по положению линий К» и Кв, что Со стоит в периодической системе раньше !Ч1, несмотря на несколько больший атомный вес. 35 30 20 Диаграммы Мозли наглядно показывают 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 закономерное измене!!не рассгояций Рис.13Л. Диаграмма Мозпи линий уровнями, соответствующими данному слою.
К-серии При этом на диаграммах разности значений 2/и/Л для соседних уровней с одинаковым 7 (например, между Ь1 и Уш, т.е. между 2 Р',, и 275'3~) приближенно остаются /2 постоянными, а разности между соседними уровнями с одинаковым ! (напрнмер, между Уш и Ьц3, т. е. между 2 Р;, и 2 Р'„) растут с увеличением Я. Более подробно этот вопрос рассмотрен в следующем параграфе.
р 13.2. Регулярные и иррегулярные дублеты Особенно характерной для рентгеновских спектров является структура, обусловленная спин-орбитальным взаимодействием. Она аналогична дублетной структуре в спектрах щелочных металлов и, в особенности, дублетной структуре основного герма атомов, у которых в заполняюшейся оболочке не хватает до полного комплекта одного электрона, как в случае атомов галоидов с нормальной конфигурацией цр, будет линейной функцией от Х. Такая диаграмма приведена на рис.
13.5. Ближе всего к прямой подходит график для К-края поглощения. В этом случае постоянная экранирования очень мала, поскольку электроны 18 являются самыми внутренними электронами, и поэтому график приближенно проходит через нуль. В соответствии с большими значениями постоянной экранирования для более внешних слоев графики для Ь-, М-,... слоев не проходят через нуль; отклонения графиков от прямолинейности свидетельствуют о том, что постоянные экранирования зависят от Я. Диаграммы Мозли строят и для линий испускания. Так как в формуле (!3.5) главную роль играет первый член (и! (пз, Я,* > Яа), то и эти графики могут быть близки к прямолинейным.
Для линий К-серии К вЂ” Ьц, К вЂ” Ь3ц (линии К „К„) и К вЂ” Мц, К вЂ” Мц! (линии Кдм Кл,) диаграмма Мозли приведена на рис. 13.6. Графики очень близки к прямолинейным. 8 13.2. Регулярные и иррегулярные дублеты 357 Таблипа 13.1 Дубпетные термы дпя рентгеновских спектров дающей обращенный основной терм Р . Дублетные термы для схемы уровней рис. 13.2 также обращенные и соответствуют внутренним оболочкам, в которых не хватает одного электрона до полного заполнения. Мы имеем дублетные термы, приведенные в табл.
13.1. В таблице наряду с обозначениями пар уровней, образующих дублетные термы, указаны элементы, для которых в рентгеновских спектрах впервые появляются переходы на эти уровни. При комбинировании уровней данного дублетного терма с другими уровнями в спектрах появляются характерные пары линий, которые называют регулярными дублетами или спин-дублетами'1. Разность частот соответствующих линий для данного элемента является постоянной.
Так, для дублетного герма Ьц, лчц одинаковы Разности частот линий а~, ат (К вЂ” Тпь К вЂ” Ьц) К-сеРии и паР линий т1, ! (г п — Мп гоп — М~), А, аз(ЬИ вЂ” Мпч гоп — Мт), 7э, рб(йн — гун Ь!п — Ж~) и т. д. Ь-серии (см. рис.! 3.2). При увеличении порядкового номера Я элемента дублетное расщепление возрастает и приближенно определяется основной формулой (8.12) для спин-орбитального взаимодействия: Ла'Яьа Ла'(Я вЂ” з)' тли = б — Ддь Д = пз!(1+ !) = пз1(!+1) (13.8) где з — постоянная экранирования, отличающаяся от постоянной экранироваиия и в формуле (13.6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
