1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 86
Текст из файла (страница 86)
е. 4 зВ. Особенно наглядным является изменение расположения уровней, с изменением числа У-электронов, для трижды заряженных ионов лантанидов, обладающих нормальными конфигурациями типа 4У». Аналогичные Р-термы получаются лля Ео И и Ео 1 из конфигурации 4У' га; Ев Ш. Характерно прн этом то, что исходный терм Р' ОВ 1И н Ео 1 является нормальным, а терм Р' — обращенным.
Возникающие из них термы также явлаются нормальными 7 и соответственно обращенными, что позволяет установить исходные термы. см -! см 4ОООО зоооо зоооо 20000 гоооо 4 11Д 5 5/2 5/2 7/2 9/2 — !!и РОООО б 5 15/2 !З/2 4 ~1 0 — з 4 5 - - -12/2 ыо — !зд — б 5 7/2 5 5/2 Се за 4/ 2/м 4 9/2 4 6 ть 65 4/' Г! Рг 59 4/ зн, Ро во 4/ 41юл Рлз 61 4/ 50 Рнс.12.9.
Термы конфигураций /~ для трехзарядных ионов редкоземельных элементов 15/2 5 9/2 з 7/2 2 1 5/2 о !/4 Бгл Ео Сгз 62 65 64 4/ 4/ 4/ б а. лгл 57л 15/2 Ву Но 66 67 4/ 4/ 6Г В 15/2 6 Ег Тц 68 69 4/ 4/ ~7ы г! 7/2 уь 79 4/ 2 г,„ 344 Глава 12. Спектры атомов с достраивающииися 4- и у-оболочками На рис. 12.9, аналогичном рис. 12.2, показаны уровни таких ионов для конфигураций 42~, определенные на основе изучения спектров ионов лантанидов в кристаллах и растворах.
В кристаллах и растворах, содержащих редкоземельные элементы — лантаниды, обычно имеются трижды заряженные ионы. Ме:хду уровнями конфигурации 4У" наблюдаются переходы, в поглощении и в испускании, запрещенные для дипольного излучения свободных атомов и ионов. Это либо магнитные дипольные и квадрупольные переходы, либо вынужденные дипольные переходы, обусловленные нарушением правил отбора под действием электрических полей окружающих ионов. Вероятности подобных переходов могут достигать 10~-10' с ' [230[.
В электрических полях окружающих ионов уровни трижды заряженных ионов лантанидов расщепляются, однако зти расщепления не превышают нескольких сотен см ' и значительно меньше мультиплетных расщеплений. Поэтому изучение характерных дискретных спектров ионов редкоземельных элементов в кристаллах и в растворах позволяет определить расположение уровней, соответствующих конфигурациям 42". С наглядной точки зрения дискретность спектров определяется тем, что размеры г"-оболочки ионов малы (радиус этой оболочки порядка 0,5А) и зга оболочка поэтому хорошо защищена от внешних воздействий, приводящих лишь к сравнительно малому расщеплению уровней.
Отмегим, что аналогичные переходы возможны для дважды и трижды заряженных ионов элементов с достраиваюшимися И-оболочками, в частности для Сг, Мп и Ре [229]. В этих случаях, однако, расщепления уровней иона в электрическом поле окружающих ионов в кристалле или в растворе того же порядка или больше, чем мультиплетные расщепления. С увеличением числа электронов в 2-оболочке существенно возрастают мультиплетные расщепления термов соответствующих конфигураций 2~.
Это определяется тем, что факторы расщепления ~„у, согласно формуле (8.28), растут с увеличением эффективного заряда Я' = Я вЂ” а, где а — постоянная экраннрования, остающаяся приближенно постоянной для достраиваюшейся оболочки; для оболочки 42" а равно примерно 35 и Я' меняется при переходе от Се (Я = 58) до ЧЬ (Я = 70) от 23 до 35, что и приводит, благодаря пропорциональности факторов расщепления Е"~, к значительному росту мульти плети ых расщеплений.
Для ЪЪ ! Ч величина дублетного расщепления терма равна 10300 см и превосходит величину этого расщепления для Се 1Ч, равную 2250 ем ', более чем в 4,5 раза (см. [15[, 823). Ниже рассмотрены подробнее спектры атомов и ионов элементов с достраивающимися /-оболочками. й 12.8. Спектры атомов с у-оболочками, заполненными менее чем наполовину Спектры элементов, у которых 2-оболочки заполнены меньше чем наполовину, — 1.а, Се, Рг, [чп', Ргп в шестом периоде и Ас, Т1т, Ра, Ь, [Чр в седьмом периоде — усложняются как прн увеличении числа у-электронов, так и при переходе от ионнзованных атомов данного элемента к нейтральным.
Аналогично элементам с заполняющимися д-оболочками при этом возрастает максимальная мультиплетность. В частности, у !1 1 она достигает уже семи (Я = 3). У [,а самые глубокие конфигурации еще не содержат а-электронов, однако для возбужденных конфигураций эти электроны уже играют существенную роль. Спектры !а Ш, !.а П и 1д! с нормальными конфигурациями 54, 5а~ и 54бз~ — типичные одноэлектронный, двухэлектронный и трехэлектронный спектры, соответственно усложняющиеся. Еще более сложные спектры имеют Се, Рг и 1ь10, причем для этих элементов особенно характерны конфигурации, содержащие 4у~, 42~ и 42~, дающие очень схоже расположенные термы, показанные на рис.
12.10 для Се П, Рг П и Хб П. Получаются правильно расположенные мультиплетные термы, свидетельствующие 8 12.8. Атомы с у-оболочками, заполненными менее чем наполовину 345 сея ага (;гейглвдгйлгуг лд пг в в б 1 в в и Фгтттттт г Гттт Ф-т г вв 1 11 1 !Ф 1 1 1 1 1 1 \ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1!! 1 ! ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \ 1 1 1 1 ! вгввв Фг Рис. 12.10. Термы конфигураций 47Ф для Се П, Рг П и 1Чб П о близости связи к нормальной. Однако спектьо является очень сложным, так как наряду с глубокими уровнями конфигураций 42 5Ф( и 4у" бв имеются еще более многочисленные глубокие уровни противоположной четности, соответствующие конфигурациям 42" '54~ и 47 "5Ф(бв.
Это приводит к появлению второй системы переходов, дающей, правда, менее интенсивные, но зато весьма многочисленные линии. Наиболее интенсивные линии получаются при переходах типа 42' ('Ы)бв — 42 (Ы)6р для Се П, 42~(Г)бв — 42'(Г)бр для Рг П и 42~(з2)бв — Ц~(з2)бр для Хг! П. Эти переходы относятся к первой из упомянутых систем. Значительный интерес представляют спектры важных элементов группы актинидов, аналогичные спектрам Се и Хд, а именно Тп и 1).
Как уже отмечалось в начале предыдущего параграфа, лля актинидов Ф(-электроны связаны относительно прочнее, чем для лантанидов. У Т)г нормальные конфигурации Т)г 1, Тп П и Т)г Ш не содержат г-электронов и лишь у Т)г 1Ч основным состоянием является состояние 42 Рз7, как и у Се 1Ч; у последнего, однако, Ф(-электрон связан значительно г зг' менее прочно. Спектры Т!г 1Ч, Тп Ш, Т)г П и ТЬ ! являются одно-, двух-, трехи четырехэлектронными. Уже двухэлектронный спектр Т)г 1П с глубокими четными конфигурациями 6Ф(~, 6Ф(7в, бв' и глубокими нечетными конфигурациями 576!( и 526в является достаточно сложным.
Следует отметить, что лля ТЬ Ш расположение уровней лля большинства конфигураций сильно отличается от расположения, которое должно быть в случае нормальной связи, а лля сильно возбужденных конфигураций связь близка к связи (г,5). Приведенный выше типичный пример связи (2, г) (рнс.9.1, на с. 244, правая половина) относится как раз к ТЬ Ш. Для ТЬ П! Рака [218) произвел палуэмпирическим методом расчет расположения уровней, на основе экспериментальных данных Клинкенберга, и получил двя всех рассмотренных конфигураций хорошее согласие с опытам; расхождение вычисленных положении уровней с наблюденными составляет ие более чем несколько сотен см ' при расстояниях между нижним и верхним уровнями конфигурации до 35000 см ' (для конфигурации 57г уровни Т1Ф 1П находятся на высоте от 16000 см ' до 51 000 см ').
346 Глава 12. Спектры атомов с достраиваюи1имися д- и 7-оболочками Благодаря наличию двух систем глубоких уровней, четной и нечетной, в спектре Т)3 П1 имеется две системы переходов. То же самое получается и для очень сложного спектра Т)3 11. Для уровней Т)3 П можно указать соответствующие исходные уровни ТЬ 1П. Сопоставление уровней энергии лля Т)3 П, Т)3 ГП н Т)3 17 показывает постепенное упрочнсние электрона связи 57 по сравнению с электроном бф Разность энергий Р- н Е-термов составляет Тп П Т)3 П1 Т)3 1У 53!7~~ Р— 577е~хГ 5317 Р 577 ~Е 6ИВР 5/~р (12 1!) — 0,52 эВ 0,37 эВ 1,22 эВ. Очень сложным спектром, содержащим много тысяч линий, обладает уран. 1) 1 имеет нормальную конфигурацию 5Г'6И7е~, а 1) П вЂ” 5,Г~7з~.
Число глубоких уровней невелико, однако весьма велико число возбужденных уровней, что и приводит к очень сложному спектру. Глубокие уровни 1) 1 и 1) П показаны на рис. 12.11. Найдены лишь самые глубокие уровни термов высокой мультиплетности. Для конфигураций, содержащих д-электроны, получаются очень большие значения Ь, доходящие до 9 (М-терл3ы), и соответственно весьма большие значения 7. Для 1) П, наряду с нечетными уровнями конфигураций 5Г57зз, 5Гзбдуз и 5756аз, установлены четные уровни конфигураций 57~7з и 5Г~бд, аналогичные четным уровням Хб 11 (см. рис. 12.11) ". У! 230 б б 7 б ел-' Вй чемлее НЕЧЕЗЛЯМЕ !)УФ Г~г ~Е „~ч)ф~~г~й Г К а~г ~й 1 ! ! ! 3 ! ! 3 ! ! ! 3 ! ! 3 3 ! ! 3 3 ! 3 3 ! 3 3 3 ! ! 3 3 ! ! ! 3 аббб ес ! Рис.
12.11. Глубокие уровни )) 1 и !) П 3) Относить!!янек положение обснх систем уровней не установлено. По-вялямомв яторая система 03ет33яя) лежит 33033мсрле ла 5000 см ' выше первой, что не лекяэано на ряс.!2.! 1. 3 3 3 3 3 ! 3 3 3 3 ! 3 ! 3 3 3 3 3 ! 3 3 ! 3 3 3 ! 3 3 3 ! 3 ! 3 3 ! \ ! ! ! 3 3 3 8 12.9. Атомы с /-оболочками, заполненными наполовину и более 347 Многочисленные высокие возбужденные уровни 23 П и 23 ! можно характеризовать значениями 2, однако нх классификация представляет затруднения, так как, несомненно, связь не является нормальной н, &о-видимому, имеет место взаимодействие конфигураций (ср. с. 246).
Расположение глубоких уровней П ! и 22 П легко можно сопоставить, указав лля уровней !3 ! исходные уровни 22 П; для 23 П можно указать исходные уровни П Ш, подробнее см. [15[, с. 383). По сравнению со спектрами 1чо спектры 13 характеризуются большей ролью конфигураций, содержащих /, чем конфигураций, содержащих / . В 12.9.
Спектры атомов с,у-оболочками, заполиеииыми иаполовииу и более Для элементов с /-оболочками, заполненными примерно наполовину, — Бгп, Еп и Ог! в шестом периоде и Рп, Аш и Сщ в седьмом периоде — характерно наличие небольшого числа глубоких уровней, соответствующих термам наибольшей мультиплетности. Для оболочки /л (а также для оболочки /~) получается один септетный терм 7Р, состоящий из семи уровней со значениями 7 от 0 до 6, а для оболочки / — единственный октетный уровень 867~2 (см. с. 258).
В последнем случае этот уровень лежит особенно глубоко. Спектры рассматриваемых элементов проще спектров элементов с /-оболочками, заполненными менее чем наполовину, и содержат очень интенсивные линии. На рис. 12.12 приведена схема глубоких уровней бщ 1 и Бщ П. Для Бщ П получаются два глубоких герма ~Р и ~Р конфигурации 4/68, а для Бш !в глубокий терм 'Р конфигурации 4/~68~. Переходы между этими термами и термами конфигураций 4/~бр и 4/~блбр дают самые интенсивные характерные линии Яш П и Бщ ! соответственно. Для Еп получается еше более характерный, чем для Бщ, спектр с очень интенсивными линиями. Для Еп И! основным уровнем является уровень 4/78о' /2 Прибавление электрона 68 дает два самых глубоких уровня Еп П а ~Я; и а 'эз конфигурации 4/7(8Я')68, и прибавление электрона 57! — два глубоких мультиплетных герма азР' и а Р' конфигурации 4/~(~Я')54.
Зги нечетные уровни комбинируют с более высокими четными уровнями термов л Р и л~Р конфигурации 4/~('Я )бр, давая самые интенсивные линии спектра линии 4/ бл — 4/ бр, аналогичные линиям первого члена главной серии одноэлектронного спектра, с тем отличием, что внешний электрон добавляется к оболочке, спин которой равен не нулю, а 7/2. Основным уровнем Еп 1 является 4/ бл а Я7/, комбинации которого с уровнями термов л Р, 7 2 8 ~о /2 л'Р, л~Р, у Р конфигурации 4/ блбр дают самые интенсивные линии спектра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
