1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Соответственно имеется к границам (и — 1)озпз''27з и (и — 1)озпз'77з однократно зарюкенного иона данного л /2 элемента. На рис.!2.8 приведена схема получающихся уровней дая Нй. Самый глубокий Р, уровень, 5з!збззбр'Р; (сокращенно обозначаемый 6р' 'Р;), лежит ниже границы ионизации 84184 см ' (!04 эВ) атома ртути (состояния 5амба зб~, Н8 П) на 7 321 см ', т е.
примерно на 0,9 эВ. Все остальные уровни лежат выше этой границы ионизации и сходятся к границам, соответствующим состояниям 5озбз' 'Рзз и 5азбз' 'Вз Н8 П и лежащим по отношению /з к нормальному уровню 5о мбз~ Яь Нй! на высоте ! 19 692 см ' и 134 732 см ', т е, около 14 9 эВ и !6,7 зВ.
Спектр поглощения Нй, связанный с возбуждением внутреннего электрона 5д, лежит в области короче 1300А вплоть до 750А. Возбуждение внутренних электронов наблюдено и лля ряда других элементов, помимо Еп, Св и Н8. Принято спектры нейтрааьных атомов и ионов, соответствующие возбуждению электронов внутренних оболочек, обозначать как 1', !', 1~,... и П', П', П~,..., где индексы Ь, с, с, ...
относятся к возбуадению последовательных внутренних оболочек, считая снаружи внутрь. Таким образом, рассмотренные нами спектры возбуждения оболочки (и — 1)зГ'ь нсйтрааьных атомов 2п, Сд и Нв обозначаются как Хп 1з, Св 1з и Нв 1з (11). В 12.7. Спектры атшнов с достраивающимися /-оболочками 339 тйблица !2.2 Энергия возбуждения уровней конфигурации (и — !)дэпз' для меди, серебра и золота и две системы переходов.
Наиболее интенсивны для первой системы дублеты главной серии (п — 1)д'апз Я вЂ” (п — 1)И' п'р Р' и для второй системы дублеты серии псчпа~~Р— пойпап'р Р'. Наблюдаются для второй системы также квартеты и интеркомбинационные мультиплеты, получаюшиеся при переходах между уровнями дублетных и квартетных термов. Отметим, что с легкостью возбуждения электрона д-оболочки связано то, что рассматриваемые элементы могут быть не только одновалентнымн, но и двухвалентными и трехваяентными. Особенно это выражено у Св н Аи с энергиями возбуждения лишь немного превышаюшими ! эй; для меди весьма характерны соединения, в которых она двухаалентна, для золота — соединения, в которых оно трехвалентно.
Хотя серебро с большей энергией возбуждения обычно и однояалентно, оно также иногда бывает двух- и трехвалентным. ф 12.7. Общая характеристика спектров атомов с достраиватощимися 2".-оболочками Достройка оболочек (п — 2)/ происходит в шестом и седьмом периодах системы элементов Менделеева для п = 6 и п = 7 соответственно. В табл.
12.3 приведены нормальные конфигурации атомов и ионов элементов, у которых происходит достройка /-оболочек. Для каждой конфигурации указан основной уровень. Данные дяя трансурановых элементов весьма неполные, и взятые в скобки конфигурации менее надежны. Основные уровни конфигурации /" зз определяются, согласно табл. 9.7, с учетом того, является ли соответствующий терм нормальным (при /г < 7) илн обрашенным (при гг > 7) (см. с. 263). Для конфигурации типа /" дз' основной терм опрелеляется в результате сложения иаментов оболочки /" с моментами д-электрона; например, для нормальной конфигурации О оболочка 5/' дает терм 7 (Я = з/и Г/ = 6) и добавление д-электрона (э = '/ь ! = 2) дает, по правилу Гунда, самый глубокий терм ьь (Я = з/г+ '/г = 2, Ь = 6+ 2 = 8) с основным уровнем ььг (1 = Ь вЂ” Я = 6).
Для группы редкоземельных элементов, следуюшнх за лантаном, — лалтанидое (или лантаноидов) — /-электроны оказываются связанными прочнее конкурируюших с ними д-электронов, и нормальные конфигурации имеют вид 4/~ба~. Только лля Од и, возможно, для ТЬ (для которого окончательно не установлено, является ли 340 Глава !2. Спектры атомов с достраивающимися д- и у-оболочками нормальной конфигурация 4Г~5дба~ или 4 Г ба~) нормальная конфигурация содержит электрон 5д.
В противоположность этому для элементов, следующих за актинием,— актинидов (или октдноидов) — д-электроны успешно конкурируют с У-электронами, последние связаны относительно менее прочно, чем у лантанидов, и нормальная конфигурация не только Ас, но и Тп не содержит У-электронов, а у следующих элементов, в частности у 13, вместо одного из у-электронов имеется д-электрон. Несомненно, что для трансурановых элементов с й > 8, т. е.
начиная с СГ, нормальная конфигурация, подобно конфигурациям, соответствующим лантанидам, уже не содержит д-электронов. Это вытекает из общей тенденции к упрочнению у-электронов по сравнению с д-электронами (см. выше, с. 321). При ионизации в первую очередь отрываются, как правило, а-электроны, а затем, в случае их наличия, д-электроны. Однако в отдельных случаях возможен и обратный порядок отрыва. Кроме того, в силу тенденции к упрочнению связи у-электронов, при переходе к следующей ступени ионизации д-электроны могут заменяться у-электронами.
К сожалению, из-за сложности спектров и трудности нахождения последовательностей уровней, сходящихся к границе ионизации, энергии ионизации большинства атомов и ионов лантанидов и актинидов не определены достаточно точно. Для нормальных атомов лантанидов энергии ионизации близки к 6 эВ, для нормальных атомов актинидов — к 4 эВ. Как показывает табл. 12.3, для трижды заряженных ионов получаются нормальные конфигурации г~ ', состоящие только из Г-электронов. Для дважды заряженных ионов возможны нормальные конфигурации как типа у", так и типа у" 'д.
Для однократно заряженных ионов возможны нормальные конфигурации у" а (особенно дхя лантанидов), у~ да и у» а~ (последняя для актинидов). Наконец, для нейтральных атомов нормальные конфигурации содержат по два а-электрона и иногда, кроме того, д-электрон вместо У-электрона. В начале периода для актинидов встречаются конфигурации (у ТЬ), содержащие не только один, но и два д-электрона; правда, при переходе от Т1з ! к ТЬ П один из д-электронов отрывается, а при переходе от Т!з П! к ТЬ!Ч вместо д-электронов появляется у-электрон.
Мы видим, что из-за наличия трех типов конкурирующих электронов нормальные конфигурации могут быть различными. Так же как и для элементов с достраивающимися д-оболочками, при достройке у-оболочек спектры изоэлектронных атомов и ионов не являются вполне аналогичными и, наоборот, обнаруживается значительное сходство между нейтральным атомом и ионом данного элемента. Это определяется наличием той же самой оболочки 42'" у нормального атома и его ионов и особенно проявляется в сходстве спектров нейтрального и однократно ионизованного атомов, обладающих глубокими конфигурациями у а, у 'Иа и 2 г,,Г 'да соответственно.
Для нейтрального и дважды ионизованного атомов получаются, вероятно во всех или почти во всех случаях, нормальные конфигурации, отличающиеся только двумя лишними а-электронами у нейтрального атома. Термы ионов и нейтрального атома данного элемента могут быть найдены путем последовательного прибавления электронов к нормальной конфигурации 4!» ' трижды заряженного иона. При этом обычно легко указать, особенно для глубоких термов, исходные термы. Например, мы получаем глубокие термы Сд Ш, добавляя электрон 54 к основному терму 4Г''э; Сд 1Ч, затем добавлением еше двух электронов от исходных термов Сд Ш переходим к термам Сд П и Сд 1.
Нормальные конфи(урании атомов и ионов с достраивающимися /-оболочками Таблапа ! 2.3 Р 8 Е П4 тб Пу н Е т )Ъ 57 58 59 66 6$ 62 63 ы 65 ы М 68 Ю 70 о н $ С $ Р $ НО $ Р $ 5 $ Е $ ПО $ ТЪ $ Пу $ Н $ Е $ Т $ \Ъ $ М6,2 4526,2 4356,1 4346,2 4756,2 4366,2 437Ы2 буу„нр (буа5!6,2) буи6,2 Оу)$6,2 бу)2ну 45136, бун6,2 Пул иб;П 14 'Н5;2 РО абв)2 П2 и)7)2 18 л(5(2 иб Р;л 50 о ! $$ С $$ Р $$ Нб $$ Р $$ 5 $$ Е $$ (М $$ ~УЪ $$ Пу $$ Н $$ Е $$ Т $$ и 4526 4536 4346 4756 43 6 45 1 М 546 (4) 546 ) 47186 45116 Ц 116 43136 4У146 3 У1 иу)2 !4 77л Н2 У(П 54 Н2 и9 )$7(2 (8 и(3)2 Рб 5$)2 и М2 473 буб буу буб буу Аууы (буаул бум 45!!47!2 45$» бум ППППППППППППП ы о Р П Нр Р А С Ва Су Е Р МО ар 90 9$ 92 93 94 95 и 97 98 99 1М $0$ )аг о М(ТЪ(Р(П(нр)Р(А(С(82(С!(Е(Р(МО( бо 2 МУУ 2 532ын2 муыУ 2 5убын3 У)6!и \371 2 (5ууыу ! (5уаы7„2) 5у(87 2 ууну 2 5улу 2 ууну 2 5уиу 2 ЮЗ)2 б ОИ)2 36 6$(л УО Ч.;л П2 и 7л а у;5л Вб Р72 50 о П ТА($ Р $$ П1$ Нр)$ Р $$ А $$ С $$ 08$$ С($$ Е $$ Р $$ Мб($ Ы7„6627 2 ОУУЫУ,) 5337,2 5Убу 2 (уубу ) 3У)7, ЕМ!МУ,) (ууану,) уу)оу, уу($7, ау(27* 5У)31 !уму, У, ПУИ Иа Ур(2 а Р,п 5,' Иу), Ир Упн Уа Ип)2 Р,' Ою о А И( ТЪ (П ~Н($$ ~П($$ ~нр П( ~Н($$ А $Н ~с($$ В» (И С! (П Е )И Р (И Мб (И и и (55 Ы) (55 Ы) (5746П (5(6) (М ) (55 Ы) Щам) (5318) 57 53 53 5)$4 ППППППППППППП 2 3 5 6 7 8 9 $6 $2 $) н 4 й 82 м О ОА О Ь Л (Ъ О О' О 39 342 Глава 12.
Спектры атомов с достраивающимися д- и У-оболочками Характерные триады термов Оа 1 могут быть получены следующим образом: О61Ч Оа Ш Ов И О01 ., 4У 5г16»( »Р') бр нРРР' 4У~ 5н(77') 6» "22'~~ 'Уг ',, » ., 4У'546»("В') бр РРР' 4У~5з(В') бз Р' ' 4У'54 бз( Р') бр РРР' в, 4У 5г16»(Р') БР РВР' 4У'5В(Р') бз 'Р', в * ' г ~' ~4У 546»(Р)6РРРР ., 4У 5дбз(Р') бр РРР' 4У~5М((Р') 6» »Р'~ ' 4У 5д ба(»В') бр РВР'. (12.10) 4У Ягу Спектры элементов с достраиваюшимися У-оболочками еще сложнее, чем спектры элементов с достраивающимися д-оболочками, и являются самыми сложными атомными спектрами. Это определяется не только тем, что из конфигураций типа У» возникает больше термов, чем из конфигураций типа а", но и наличием конкурирующих электронов трех типов (У-, д- и з-электронов) вместо двух типов (д- и з-электронов).
Существенно притом, что конфигурации У» ~з~, У» 'зд и У»з, У~а обладают разной четностью, тогда как конфигурации д" 'з' и д"з, характерные для элементов с достраивающимися д-оболочками, обладают одинаковой четностью (см. с. 328). Различие четности конфигураций, содержащих У" ' и У", приводят к возникновению двух систем переходов: переходов У зд — У" 'рд, » †! У» 'зд — У 'зр и переходов У з — У р, У д — У р, отличающихся четностью нижних и четностью верхних уровней. К наибольшему усложнению спектров приводит наличие конфигураций, содержащих помимо У-электронов один или два д-электрона.
Наряду с переходами типа з — р, дающими более простой спектр, состоящий из интенсивных линий, имеют место переходы типов р — д и д — У, дающие более сложный спектр, состоящий из менее интенсивных, но очень многочисленных линий. К числу таких переходов относятся переходы У 4(з — У рз и У з — У дз для нейтральных атомов и переходы У дз — У рз и У з — У дз для однократно заряженных ионов. Для двукратно и трехкратно ионизованных атомов, у которых нормальные конфигурации не содержат з-электронов (см.
табл. 12.3), переходы типа д — У и р — д играют основную роль; к ним относятся переходы У вЂ” У д н У д — У р. »»-~ Изменения спектров рассматриваемых элементов с изменением числа У-электронов аналогичны изменениям спектров элементов с достраиваюшимися д-оболочками при изменении числа 4(-электронов (см. с. 327). Схемы уровней усложняются при увеличении числа У-электронов от 1 до 6 и при уменьшении их числа от 13 до 8, имеется значительная симметрия для оболочек У и У ", от краев к середине групп » 14-» лантанидов и актинидов увеличивается расстояние от основного герма до более высоких; оно достигает максимума для оболочки У с очень глубоким основным термом "Я', составляя для Ог) !Ч около 3! 000 см ', т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
