1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Переход от связи (2о Я) к связи (2, !): слева — дпя конфигурации пр'; справа — дпя конфигурации пр(п Ч 1)в Переход от связи (6, Я) к связи (,1, !) может быль рассчитан (см. (14), с. 263). Расположение уровней зависит от значения параметра (р/с, где (р — фактор дублетного расщепления для р-электронв, в с — постоянная, характеризующая электростатическое взаимодействие з> ! Ддн конфигурации нрг онв совпадает с постоянной Рэ в формуле 1! !. П. Глава 11. Спектры атомов с р-оболочками 3!2 Значение ~р/с = 0 соответствует нормальной связи, значение ~р/с = ос !сЩ = О) — связи !/Л 1). Для случаев, иллюстрируемых рис. 11.7, получается хорошее согласие опыта с теорией; при этом яз опытных данных определяются параметры Ср и с и с их помощью рассчитывается полная картина расположения уровней.
Для ионов, изоэлектронных с атомами, обладающими нормальными конфигурациями пр', прз и пр4, получаются аналогичные спектры, отличающиеся масштабом в соответствии с ростом эффективного заряда ядра. Ппьи этом с увеличением степени ионизации возрастает роль конфигураций типа па пр ч' и па пр п'1', они лежат все глубже, и появляются также конфигурации типа яр~+~. Например, для иона О П!, изоэлектронного с С 1, вслед за термами конфигурации 2аг2р сразу лежат все термы конфигурации 2а 2рг, а выше наблюдены и все термы конфигурации 2р". Аналогично, для иона Е П1, изоэлектронного с Х 1, найден терм 2рз гР'. В 11.4. Спектры атомов галоидов Атомы галоидов обладают нормальной конфигурацией пр~, где п = 2, 3, 4, 5, 6 дяя Гг, С1, Вг, 1 и искусственного элемента Ац Основным термом является терм гР', такой же, как лля случая одного электрона пр, только обращенный, вследствие чего основным уровнем является уровень пр~ Р' .
Расщепление терма Р велико з/г благодаря большим значениям эффективного заряда. Оно равно элемент Г С! Вг 3 'Р' — Р' 404см' 88!ем ' 3685 ем ' 7603 ем ' ( ' ) /г /г При возбуждении одного из р-электронов образуются конфигурации типа пр~п'!', которые и определяют характер спектра. Возможные термы определяются табл. 1!.2. На рис. !1.8 приведена общая схема уровней атомов Р, С1, Вг и 3; показаны основные и наиболее типичные возбужденные уровни. Главную роль играют термы конфигураций типа прз( Р) п 1', квартетные и дублетные, сходящиеся к первой границе ионизации пр 'Р иона. Величина энергии возбуждения, благодаря значительной прочности связи р-электронов в почти заполненной оболочке, велика, и поэтому соответствующие уровни лежат очень высоко. Для возбуждения спектра необходима энергия 12,4 эВ для г, 8,9 эВ для С1, 7,9 эВ для Вг и 7,8 эВ для 3 при энергиях ионизации, равных 17,42 зВ, 13,0! эВ, 11,84 эВ и 10,45 эВ соответственно.
Поэтому переходы с основного терма пр 'Р' на верхние уровни дают линии, лежащие в далекой ультрафиолетовой области спектра, а переходы между верхними уровнями дают линии в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Расположение возбужденных термов для всех рассматриваемых атомов очень схоже. Мультиплетное расщепление термов, квартетных и дублетных, так же как и для основного терма гР', весьма значительно, достигая у Г и С1 сотен см, ау Вг и) тысяч см '. Термы, как правило, обращенные, в соответствии с тем, что р-оболочка заполнена более чем наполовину, и исходный терм пр 'Р большинства наблюденных тернов является обращенным.
Однако правило интервалов соблюдается плохо, особенно для Вг и У, что свидетельствует о значительных отступлениях от нормальной связи при взаимодействии электронов оболочки пр с присоединяемым электроном. Спектры изоэлектронных ионов схожи со спектрами соответствующих атомов, с тем отличием, что возрастает роль термов типа пр (Р)п'!' и пр (~Я)п~! и появляется терм пр 'Я. По мере возрастания кратности ионизации терм пр Я лежит относительно все ниже а ниже, что свидетельствует об упрочнении оболочки пр .
6 313 з 11.5. Спектры атомов ипвртпып газов Ряс. 11.8. Уровни энергии атомов галеидев В 11.5. Спектры атомов инертных газов Особый случай представляют спектры атомов, у которых заканчивается заполнение р-оболочки. Для этих атомов — Ме, Аг, Кг, Хе, Кп с нормальными конфигурациями типа яр — основным состоянием, так же как для любых ато- 6 мов с заполненными оболочками, является состояние Яе.
В отличие от атомов ! с заполненной внешней оболочкой па, электроны которой сравнительно легко возбуждаются, для возбуждения одного из р-электронов заполненной оболочки пр требуется значительная затрата энергии — от 21,56 эВ дая Ме до 10,74 эВ лля Кп, т.е. оболочка пр обладает особой устойчивостью, что и обусловливает химическую неактивность рассматриваемых элементов и их газообразное состояние при обычных температурах; инертный газ при этом состоит не из двухатомных молекул (как, например, водород или кислород), а из атомов. При возбуждении одного из р-электронов возни кают конфигурации типа пр~п!'.
Например, для 1«1е с заполненной оболочкой 2р это будут конфигурации 2р Зв, 2р 4в,...;2р Зр,2р4р,...;2р 34,2р 4г1,...;.... Внешний электрон и'!' связан гораздо слабее, чем р-электроны «остова» пр~. Зто хорошо показывают данные табл. 11.5, в которой произведено сравнение энергий связи нааболее прочно связанных внешних электронов (п+!)в с энергией связи Глава 11. Спектры атомов с р-оболочками 314 Таблица 11.5 Энергия связи электронов для атомов инертных газов 1ь1еП АгП КгП ХеП 782 ем ' 1432 ем ' 5371 см ' 10537 си ' (11.6) Мы видим, что это расщепление весьма велико. Для простейшего случая внешнего з-электрона его полный момент Т совпадает со спиновым моментом в, и мы имеем связь типа (7, у), согласно схеме Т + Т = .Т + в = Т.
Каждый из уровней Рз, и Р;, дает лва уровня с .Т =,Т'+ '/м Тг — '/ъ Например, для Аг! и Кг! мы имеем для конФигураций Зр~ 4л и 4р 5л картину расположения уровней, изображенную соответственно на рис. 11.9, а и б; особенно типично для связи (у, у) расположение уровней для Кг 1". Для случая внешних электронов с 1 ~ 0 спин-орбитальное взаимодействие для внешнего электрона оказывается малым и чистая схема (1, 7) [!+в = 1,.Т + 7 = .Т1 плохо применима. Нужно сначала учитывать взаимодействие (Т, 1), и сложение моментов следует производить по схеме .Т'+ 1 = .Т",,Тл + л =,Т. Таким образом, яв случае связи (Ь,Я) конфигурания рза дает термы Р' и 'Р', т.е.
уровни Рт, 'Р;, Ра и уровень 'Р;. Если для Аг такая группировка еше имеет некоторый смысл, то лля Кг она носит лишь чисто формальный характер. электронов пр в остове пр (энергия связи электронов (п+ 1)л равна разности энергии ионизации нормального атома и энергии возбуждения, энергия связи электрона пр в остове равна энергии ионизации иона). Даже для Хе электрон бл связан в 5,5 раза слабее, чем электрон 5р. С наглядной точки зрения мы имеем расположенные во внутренней оболочке эквивалентные р-электроны остова и находящийся на периФерии атома возбужденный электрон.
Спектр по своему характеру является двухэлектронным спектром, так как оболочка пр, в которой не хватает одного р-электрона до полного заполнения, дает 5 дублетный терм Р', как и один р-электрон. Однако расположение уровней резко отличается от расположения уровней дяя двухэлектронной системы при наличии нормальной связи. Спин-орбитальное взаимодействие спинового момента Я' и орбитального момента Т' остова настолько значительно, что их сложение в полный момент остова .Т' не нарушается взаимодействием с внешним электроном.
Поэтому не имеет смысла складывать момент Т' с моментом 1 внешнего электрона в полный орбитальный момент б', согласно схеме нормальной связи. Мерой спин-огзбитального взаимодействия является дублетное расщепление тР;, — 'Р;, терма Р' однократно заряженных ионов (являющегося обращенным, ср. с.
263); оно равно й 11.5. Спектры атомов инертных газов 315 для остова Х' + Я' = .Т', во втомоментом 1 внешнего электрона У 1 о ЗР ( Р(л!43 1 -3 32 Зр ( Р;а!43 в первую очередь учитывается сложение моментов рую — сложение момента 7' остова с орбитальным в момент.Т", и в третью — сложение момента,Т со спиновым моментом в внешнего электрона в полный момент .7. Мы имеем случай смешанной свя- зи (7,1) (см. 99.1, с.
245). РасполоЗр Р;, жение уровней дпя атомов инертных Р 3' газов ближе всего именно к этому слу- чаю. Отметим, что сложение моментов дпя в-электрона, рассмотренное выше, можно трактовать и как частный слу- чай связи (7, 1): ( 7+1)+в = .Та+в = .Т при1 = О (т.е. Тл =.Т'). Рассмотрим подробнее сложение 4р Рбнг моментов, согласно схеме связи (.7,!). Сложение 7' и 1 дает значения момента .7", равные .7л =,7' + 1, .7' + ! — 1,..., ],7' — 1], а сложение .7л и в дает значения полного момента .Т равные 7 = .7л + '/г, 7 — '/ь В част- ности, для добавляемого р-электрона 4р Р(п при .7' = 3/г (для исходного терма РЗ,) и при .7 = !/2 (Лдя исхОдногО /2 терма Р',, ) мы получаем следующие схемы: АГ П Аг 1 32 Зр 1;„ Кг( 7 0 4р ( Рн,!53 КГ П 537! см 4275см 1 1 2 4р ( Р а!53 Рис. 11.9. Расположение уровней конфигураций пр'(и Е 1)гл а — для аргона; б — длл криптона 5 2р 3/2 3/2 ! ! 3/г !/2 Л Л 2 1 1 О ! 3/г '/г .
Л Г, 2 1 1 О ! (,Тл = пр~ Рг + и'р ( .7 = 3 2 (11 2) Аналогично для добавляемого !7-электрона получаются схемы 5 2Р , ТУ 3/г ! ! ! ! 7/2 5/2 3/2 Л Л Л 4 3 3 2 2 1 '/г ! ! ! '/г '/г Л Л 3 2 2 ! ! !/2 1 О (11.8) 1.7л = 52Р + )7 .7 Для уровней с заданными значениями Тл и 7 в случае связи (7,1) применяют сокращенные обозначения ]122]: сперва указывают символ внешнего электрона со штрихом для 7' = '/2 и без штриха для,7' = 3/г (например, 4р' дпя Зрг(ЗР' )4р !/ и 4р дпя Зрг (2Р;, ) 4р в случае аргона), затем в квадратных скобках дается значение,ул /2 и, наконец, при помощи индекса справа снизу указывается значение,7, как обычно. Таким образом, 4р] 5/2]2 означает уровень со значениями,7" = 5/г и .7 =,Тл — 1/2 = 2, возникающий из уровня Р„'остова при добавлении электрона 4р, а 5н'] 3/г]2 означает /г 316 Глава 11. Слектры атолгов с р-оболочками Аг ! Аг 11 Р =!/2, У=о 4р [!/2)ы Зр ! Р',,)4р У'= 1/2 ,/" = 1/2,,/ = ! У" =3/2, /=2 э У"=3/2, У=! ) У"=!/2, У=! 4р'[!/2), 1432см У" = 3/2, / = ! 4р'[3/21,, Р =5/2, /=2 Р =3/2, /=З ) ~Р[~/2)к Зр ! Р т)4Р У'=3/2 У"=!/2, /=-0 4р'[!/2)р Рвс.
11.10. Расположение уровней конфигурации Зр'4р дпя аргона Благодаря очень значительным энергиям возбуждения спектр атомов инертного газа распадается на спектр, лежащий в далекой ультрафиолетовой области и получающийся при переходах с высоких возбужденных уровней на основной уровень врь 'Яс, и на спектр, лежащий в инфракрасной, видимой и близкой ультрафиолетовой областях и получающийся при цереходах между возбужденными уровнями. Благодаря большому числу таких уровней, этот спектр весьма сложен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
