1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 76
Текст из файла (страница 76)
В частности, представляет интерес послеловательность тернов Зднд (и = 3,4,5,6), Именно ллл Са Расселом н Саундерсом впервые было установлено наличие уровней, лежащих выше границы нонизацнн; лля тернов Зднд (н = 3,4,5,6) онн путем экстраполяции определили положение новой границы ноннзацнн н получили, что она лежит на!3960 см ' которых также обнаружены. Возможны и еще более высоко лежащие конфигурации, получающиеся при достаточно сильном возбуждении. Их уровни оказываются лежащими уже выше границы ионизлции ддя одноэлектронного возбуждения.
Если один из электронов оставлять в неизменном состоянии возбуждения (отличном от нормального), а второй электрон возбуждать все сильнее и сильнее, то получается система термов, сходящаяся к новой границе ионизации, лежащей выше границы ионизации для одноэлектронного возбуждения. Исходи из конфигурации Зд4р и сохраняя один электрон в состоянии Зд, можно получить путем возбуждения второго электрона следующие конфигурации: 9 10.5. Смещенные термы 297 выше границы одноэлектронного возбуждения, в хорошем согласии со значением энергии возбужаения 331 'Р— 4в Ъ для Са П. Наряду с конфигурациями, для которых при возбуждении один из электронов остается в состоянии 331, возможны в принципе конфигурации, для которых один из электронов остается в состоянии 4р, как это показано на схеме рис.!О.11 справа.
Однако соответствующих уровней пока не удалось обнаружить. Они должны сходиться к еше более высокой границе 4р Р Са П. 337('Р)пз, 34('В) пр, 337('Р)пц и 4р(2Р) пр сокращенно обозначаются, как пв', пр', п37' и прв соответственно. Символ в скобках, как обычно, указывает исхолный терм, в данном случае терм Са П.
В сокращенной записи терм 337((7) 5р 3Р' обозначается как 5р' 3Р', терм 4р(2Р) пр 73 как прв '33 и т, д. Термы, сходящиеся к границам, лежащим выше первой границы ионизации, называют смещенными. Эти границы соответствуют последовательным уровням ионизованного атома, а в случае уже ионизованного атома — уровням атома, кратность ионизации которого на единицу выше. Каждая последовательность смещенных терман сходится, таким образом, к определенной границе, положение которой определяется суммой энергии ионизации данного атома и энергии возбуждения иона, получающегося при ионизации.
При отнесении последовательностей уровней к определенной границе следует учитывать и мультиплетное расщепление термов иона. Например, для кальция границы ионизации 3312вз и 4р Р, показанные на рис. 1О.11, являются двойными в соответствии с тем, что термы ~Р и Р дублетные. В первом случае мы имеем две границы 2033 и Р33 с расщеплением 60,69 см ', во втором — две границы Р3 /2 и 'Р33 с расщеплением 222,88 см.
Если учитывать значения 7 для уровней муль- /2 типлетных термов, образующих последовательность, сходящуюся к определенной границе, можно определить, какие именно уровни будут сходиться к какой составляющей этой границы. Например, для 82 с нормальной конфигурацией 3323р' к границе 3323р'Р' будут сходиться, и, 3/ для двухэлектронных конфигураций ЗО23рпз, лающих термы 'Р' и 'Р', олиночные уровни и уровни триплетных термов с наиболыним значением,У, а к границе Зз Зр Р / — остальные уровни триплет- 2 2 5 /2 2 Рис. 10.12.
Зависимость ных термов; таким обРазом, к границе Р;, сходЯтсЯ асположения оввай 'Р' 'Р' 3/2 расположения уровней Р' и Р' уровни Зрпв 'Р; и Зрпз'Р', а к границе 2Р— уров кремния от главного квантового числа 0 3 ° 3/ нн Зрпз 3Р; и Зрпв 'Р;. В рассматриваемом случае уровни конфигурации Зрпз расположены в порядке 'РО, 'Р;, 1 ° Р;, Р;. Зависимость расстояний между ними от п может быть представлена графически, как показано на рис.!0.12. С увеличением п расстояние уровней Р„' и 'Р; стремится к нулю н они сходятся к границе Р;/, расстояние уровней Р; и Р; также стремится к нулю 3 ° 3 3 1/2' 'Р; 1 195 3Р.
77 'Р;' п=4 2 ' 292 6 7 8 ОО Для сокращения принято отмечать штрихами символ возбужденного электрона, дающего уровни, сходящиеся к границам, лежащим выше первой границы ионизации. Схо:кдение ко второй границе отмечается одним штрихом, схождение к третьей границе — двумя штрихами и т.д. Например, для Са конфигурации 298 Глава 10.
Спектры атомов с двумя внешними з-электроламп н они сходятся к границе Рзу, а расстояние Р; — Р;, наоборот, стремится к постоян- 2 3 3 ному значению 'Р;, — 'Р;, . Отметим, что зто соответствует переходу от нормальной связи к связи (у, г) (ср. $ 11.3, с. 311). Вопрос об отнесении уровней с определенным Х к определенной границе может быть решен и в белее сложных случаях, если учитывать расположение уровней лвя рассматриваемой конфигурации, согласно схеме связи (у,з), и правило, что порядок уровней с одинаковым значением 7 не должен изменяться при изменении и.
(10.26) с»!! =+1 г)!г = 0. Примером таких переходов между смещенными и несмешенными термами являются характерные триплеты кальция 344з Р~дз — 364р Рз,з» 3«(4з Рьз,з Зс14р Р!,дз Зг!4з Р, зд — Зг!4р Ра, з (10.27) первый из которых лежит в красной области спектра, а второй и третий — в зеленой. Очень существенно, что не все смещенные уровни, лежащие выше первой границы ионизации, удается наблюдать. Часто при переходах со смещенных уровней получаются размытые линии. Эти факты естественным образом объясняются, если учесть, что выше первой границы ионизации лежит непрерывный энергетический спектр, примыкающий к этой границе. Таким образом, выше границы одновременно получаются дискретный энергетический спектр и непрерывный энергетический спектр.
При таких условиях имеется, в принципе, и определенная вероятность того, что атом, возбужденный в одно из дискретных состояний с энергией, большей, чем энергия ионизации, перейдет из дискретного состояния в непрерывное, т, е. ионизуется: имеется возможность азтоионизаицц. При наличии автоионизации, представляющей безызлучательный переход, сокращается время жизни возбужденного состояния; это приводит, в соответствии с общим соотношением (4.125), к увеличению ширины дискретного уровня энергии и к соответствующему уширению спектральных линий, возникающих при переходах с данного уровня.
Если вероятность автоионизации достаточно велика по сравнению с вероятностью перехода с излучением, то вообще дискретный уровень не будет наблюдаться. Возможности безызлучательных переходов из дискретных состояний в непрерывные и вероятности этих переходов зависят от свойств и тех, и других состояний. В некоторых случаях переходы могут быть запрещены, а в других маловероятны и также не будут наблюдаться.
При большой вероятности безызлучательных переходов будут иметь место значительное уширение или полное исчезновение соответствующих спектральных линий. Автоиониэацня представляет собой частный случай «взаимодействия» уровней энергии. Если лля данной атомной системы возможны лла типа уровней энергии, например, две последовательности дискретных уровней, или дискретная и непрерывная последовательность (рис.!0.13, а и б), то совпадающие илн близкие цо энергии уровни двух типов могут «взанмодействовать» друг с другом. Это означает, с квантовомеханической точки зрения, Рассмотрим теперь переходы для смещенных термов.
Смещенные термы могут комбинировать как с несмещенными термами, так и между собой. При этом наиболее интенсивными будут линии, соответствующие одноэлектронным переходам, при которых изменяется на ~! квантовое число !1 одного из электронов при неизменном квантовом числе !з второго электрона: 299 8 10.5. Смещенные термы что действительное состояние системы является наложением (суперпозицией) состояний, соответствующих этим уровням, и характеризуется волновой функцией 0, валяющейся линейной комбинацией волновых функций «Р, и фз, описывающих исходные состояния двух типов «Р = С~ г)Ч + Сз«/~ь (10 28) Здесь С, и Сз — коэффициенты, квадраты модулей которых )С,(з и (Сз!' дают вероятности найти систему, описываемую функцией й, в состояниях ф, и «Л» соответственно и удовлетворяют условию Рис. 10.13. Две последовательности уровней: а — дискретные последовательности; б — дискретная и непрерывная последовательности !С, !' 4 !Сз!' = 1.
(!0.29) ~/ = С,'Ф, + С,'Ф„Ф» = С",Ф, -ь~,'Рм (10,30) и имеющих энергии Е', > Е, и Е', < Ем т. е. уровни как бы «растаакиваются» (рис. 10.14), О смешении уровня из-за взаимодействия с другим уровнем говорят как об его еозиуаге- нии. Возмущать друг друщ, согласно сказанному выше, могут лишь уровни одной сим- метрии.
Возмущение тем больше, чем меньше первоначальная разность Е, — Ез Ез энергии этих уровней, и максимально, при прочих одинаковых условиях, Ег д я первоначально сввп дающих уров-' Е~ ней. При сильном взаимодействии, когда взаимное возмущение уровней зна- Е', чительно, коэффипиенты С, и Сз получаются одного порядка, наложение со- Рис.10.14. Взаимодействие двух уровней стояний велико — эти состояния сильно «перемешиваются».
При взаимодействии дискретного уровня с близкими к нему непрерывными уровнями— с континуумом — смещения может и не быть, но так же как и в случае дискретных уровней, при сильном взаимодействии наложение состояний будет велико и они сильно перемешаются; велика будет и вероятность перехода из дискретного состояния в непрерывное. Примером взаимодействия уровней энергии могут служить в случае Са 1 взаимодей- ствия уровней конфигураций 4зпе (и = 4,5,6,... ) с уровнями конфигураций 34пз (и = 5, 6,7,...) (рис. 10.15).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
