1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 75
Текст из файла (страница 75)
10.5. Диаграмма уровней энергии бария интервалы межлу которыми приближенно относятся как 1: 2. В спектре Ва 1 также имеются такие триплеты, но из-за большой величины триплетного расщепления они менее выражены. Спектрами, аналогичными спектрам атомов щелочноземельных металлов, обладают изоэлектронные с ними ионы с двумя внешними электронами. Для Ве 1 изоэлектронный ряд известен до Р ХП, для МВ 1 — до Со ХЧ1, для Са !в до 1ь11!Х, для 8г 1 — до Мо Ч'!. Для членов первых двух рядов спектры аналогичны, для членов остальных рядов аналогия нарушается тенденцией электронов (и — !)д связываться при увеличении Я прочнее электронов па (п = 4 для ряда, начинающегося с Са 1, и и = 5 для ряда, начинающегося со Яг 1); подобную тенденцию мы уже отмечали для членов изоэлектронных рядов, начинающихся с атомов щелочных металлов (ср.
рис. 8.11, с. 237 для ряда, начинающегося с К !). В 10.4. Спектры атомов цинка, кадмия и ртути Спектры атомов дп, Сс! и НВ очень схожи между собой. Зти атомы имеют энергии возбуждения и ионизации более высокие, чем энергии возбуждения и ионизации атомов щелочноземельных металлов. Их энергии ионизации близки к 10 эВ. В нижней части табл. 10.4 приведены данные для самых глубоких Р-термов атомов дп, Се! и НВ и лля резонансных переходов (10.20) и (10.2!) между уровнями этих термов н основным термом пв~ ~Я.
Триплетное расщепление и интенсивность интеркомбинационной резонансной линии возрастает от кп к НВ. Для ртути эта а!Для Ва ! нзаестен лишь один нзозлектронный спектр 1л и, а дла Ка ! известны только итозлектронные спектры Ас и н ТЬ П!. 0 10.4. Спектры атомов цинка, кадмия и ртути и 7 6 Х 4 Рие. 10.6. Уровни энергии атомов цинка, кадмия и ртути линия — широко известная ультрафиолетовая линия ртутного спектра — является самой интенсивной в спектре, и ей посвящено очень большое число исследований. Весьма большое сходство схем уровней Еп, Сд и Нк наглядно показывает рис. 10.6, аналогичный рис. 10.2 для атомов щелочноземельных атомов.
На рис. 10.7- 10.9 приведены диаграммы уровней и переходов для атомов каждого из трех элементов в отдельности. Общая структура спектров такая же, как и у атомов щелочноземельных металлов. Особый интерес представляет спектр атома ртути как в связи с изучением физии ческих процессов при оптическом возбуждении паров ртути (см. э 1.3), так и, иаеобенности, в связи с широким применением источников света, в которых исцользуется свечение паров ртути.
Разного рода ртутные лампы применяются для получения мощного ультрафиолетового излучения, для возбуждения спектров комбинммищного рассеяния и т.д. В применяемых для целей освещения люминесцентных лампах пары ртути, при возбуждении атомов ртути в электрическом разряде, испускают и иоооо жоао аи ааааа аю ооо ааааа ааааа ааааа юаооо 7оооо 7аом о Рие.
10.8. Диаграмма уровней энергии кадмия шаао ию жана ит Рас. 10.9. Диаграмма уровней энергии ртути 8 10.4. Спектры атомов цинка, кадмия и ртути 293 6'Рг — 7 ~Я~ 5460,73 А, 6 Р; — 7 Я~ 4358,33гч, 6 Рв' — 7 Я~ 4046,56А. (10.24) Это три наиболее ярких линии ртутного спектра в видимой области: зеленая, синяя и фиолетовая. Синяя линия 4 358 А особенно часто применяется для возбуждения спектров комбинационного рассеяния.
В ультрафиолетовой области спектра лежит триплет, возникающий при переходах с уровней герма бабд~В на уровни терма бвбр'Р'. Он состоит из шести линий, расположенных тремя группами 366288А, 365483А, 3650,!5А (три линии), 3 !31,551, 3125,67А (две линии) и 2967,541 (одна линия). Это обусловлено иаюстью расщепления терма 6 В по сравнению с термам 6 Р'. Триплетное расз з шепление термов и получающаяся совокупность линий показаны на рис. 10.!О. Мы имеем хороший пример выраженного триплета. Отметим, что правило интервалов соблюдается лишь приближенно, как для терма 6 Р', так и лля терца 6 В: для терма 6'Р' Р; — зР;: Рг — Р; = 0,83: 2,17 вместо 1: 2, а для терна 6 В Вг — В~ .' Вз — гВг = 1,84: 3, !6 вместо 2: 3.
ультрафиолетовое резонансное излучение, возбуждающее, в свою очередь, флуоресценцию (в видимой области спектра) люминофора, покрывающего стенки лампы. Мы разберем спектр атома ртути несколько подробнее и начнем наше рассмотрение с резонансных линий 2537А и 1850А, точные значения длин волн которых приведены в табл. 10.4. Очень большая интенсивность резонансной линии 2 537 А (соответствующей, как мы видели, интеркомбинационному переходу ба Яа — бабр Р;, сокрашенг~ 3 но 6 Яв — 6 Р;) связана с тем, что хотя вероятность перехода для этой линии г ° несколько меньше, чем при переходах без нарушения правил отбора ЬЯ = О, и составляет 0,93 1О' с ' (время жизни т = 1,08 !О "с, т.е, примерно одна десятимиллионная секунды), но условия возбуждения весьма благоприятны.
Она получается не только за счет непосредственного возбуждения уровня 6 Р; с энергией возбуждения 4,89 эВ, но и за счет других процессов возбуждения. Наряду с уровнем 6'Р~' в разряде непосредственно возбуждаются метастабильные уровни 6 Р; и 6 Рг того же терма с близкими энергиями возбуждения 4,67 эВ и 5,46 эВ. Вероятность безызлучательного перехода с этих уровней на основной уровень 6 'Яв мала в силу того, что при этом должна перейти в кинетическую очень большая энергия, порядка 5 эВ (ср. э 5.4, с. 149); при столкновениях со значительной вероятностью возбуждается уровень 6'Р;, переход на который с уровня 6'Р; связан с отдачей энеРгии 0,57 эВ, а с УРовнЯ 6 ъгов — с полУчением энеРгии 0,20 эВ (котоРаЯ берется за счет тепловой энергии при столкновениях). С более высоких возбужденных уровней атома ртути происхолят переходы как на уровень Р,', так и на уровни Рв и Р;, и в конечном счете число процессов, заканчивающихся высвечиванием линии 2 537 А, оказывается весьма большим.
Очень большой вероятностью перехода, близкой к !Оэ с ' (т т !О э с), обладает резонансная линия 18501. Ее интенсивность весьма велика, однако практически в кварцевых ртутных лампах она сильно ослаблена за счет сильного поглощения соответствующей области спектра в кварце. Эта линия сильно поглощается и в воздухе. Весьма интенсивные линии получаются в видимой части спектра при переходах между возбзужденными уровнями. При переходе с уровня ба7взб~ на три уровня герма бвбр Р' возникают линии 294 Глава 10. Спектры атомов с двумя внешними я-электронами 3 В видимой области спектра лежит ряд интенсивных линий синглетной системы: линии, возникающие при переходах бзбр 'Р;— бзпд'Рз и образующие серию, аналогичную диффузной серии щелочных металлов, и линии, возникающие при переходах бвбр Р;— ! баня 'Яо и образующие серию, аналогичную резкой серии щелочных металлов.
Первая линия второй серии, бабр'Р; — бз7а 1оо, Л = 1О 140,6 А попадает в инфракрасную область, как и ряд других линий ртутного спектра. Интенсивными являются интеркомбинационные линии: 3663,28А, возникающая при переходе бвбр Р2 — баба'Рз, 4077,83А, возникающая при переходе бвбр'Р; — бя7а !оо, 5 789,66 и 5 769,601, возникающие при перерве.10.10. Триплетное расщепление ходах бабр Р! баба Р! и бвбр Р; — баба Рз. ! 3 терман атома ртути В табл. 10.5 приведены данные дпя наиболее интенсивных линий, лежащих в видимой и близкой ультрафиолетовой областях ртутного спектра. Данные лля интенсивностей, которые сильно зависят от условий возбуждения, являются лишь ориентировочными. 3)!блина 10.5 Наиболее интенсивные линии ртутного спектра в видимой и близкой ультрафиолетовой областях вол полое число и, см ' Длина волны Л (а воздухе), А Обо- зна- чения Интен- сия- ность Энергия яоз.
буждения, эв Переходы сокращенная запись полная запись 20 ) 8,84 40 100 15 100 12 30 100 20 8,85 7,73 9,22 7,73 9,55 7,93 7,73 9,88 е У пь о Р ) 8,84 50 100 8,85 8,86 Наряду с линиями, лежащими в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра, у атома ртути имеются линии, лежащие в вакуумной области спектра и представляющие более высокие члены серий бзз 'оо — бапр 'Р; и баз 'оо — бяпр 'Р;, первыми членами которых являются резонансные линии 2 537 А и 1 850 А.
В табл. 10.6 5 790,65 5 789,66 5 769,60 5 460,73 4916,07 4 358,33 4 347,49 4077,83 4046,56 3906,37 3 663,28 3 662,88 3 654,83 3650,!5 17 264,394 17 267,376 17 327,439 Га 307,479 20 335,809 22 938,083 22 995,283 24 5! 5,877 24 705,376 25 591,954 27 290,205 27 293,187 27 353,243 27 388,334 бвбр 'Р; — бзбй 271 бзбр 'Р; — бвбй ~а~ бвбр 'Р! — бвбй Пз бзбр Рз' — бз7з Я~ бвбр 'Р,'— бв8в 'Яо бвбр зр,'— бвтв ЗЯ, бвбр 'Р,'— бз7й ~ПЗ бвбр Р,'— бз7в 'Яо бзбр Рв — бв7в ~Я~ бвбр 'Р; †бв84 'Рз бвбр Р! †бзбй 'Рз бзбр Р! — бвбй ~а~ бзбр Рз — бвбйза! бвбр Р! — бвбй зоз 6 'Р; — 6 !271 б '1; — 6 727! б 'Р; — 6 1271 бзР 71Я 6 Р~ 8!Яо бар 7зЯ 6 'Р; — 7 'Рз бзР 7~Яе 6 зр' — 7 зя, 6 Р,'— 8 Рз 6 Р! а~аз б Рз' — 6 Пз 6зр. бза 295 В!0.5.
Смещенные те!умы таблица 10.6 Линии ртутного спектра в вакуумной области спектра Длина волны Л (в вакууме), А Волновое число и, см ' Энергия возбуждения, эВ Переходы приведены данные для этих линий, согласно Герцбергу [252]. Частоты переходов определены с большой точностью на основе комбинационного принципа с использованием точных значений длин волн для линий в близкой ультрафиолетовой, видимой н инфракрасной областях; например, 6 'Яо — 12 'Р; = (6 'Яо — 6 3Р;) + (6 Р,'— 7 'Я!) + (7Ъ! — 12'Р!') = 39412464+ 22938083+ 20028,327 = 82 378874 см '. Благодаря большой точности полученных таким образом данных, Герцбергу удалось найти сравнением с линиями ртути в области 1200-12301 очень точное значение длины волны линии А, для дейтерия (см.
б 6.6, с. 197). В 10.5. Смещенные термы Как уже отмечалось в самом начале главы (с. 276), наряду со случаем возбуждения одного из л-электронов нормальной конфигурации пз, возможен и случай одновременного возбуждения обоих электронов. При этом, вообще говоря, для обоих электронов ! будет отличаться от нуля и совокупности термов для соответствующей возбужденной конфигурации будузт более сложными, чем в случае конфигураций типа ялп'1, дающих два терма ь~ и Ь. Согласно табл.9.! (с. 247), для конфигураций рр и в!р будут получаться триады, а для конфигураций вЫ и Я вЂ” пентады одиночных н триплетг!ых термов.
Мы разберем более подробно в качестве примера Са с нормальной конфигурацией 4зт, схема уровней которого приведена на рис. 10.11. Наряду с уровнями конфигураций типа 4зп! показаны уровни конфигураций типа Зв!пл, Зв!пр, Зв!пв! и 4рнр. Из этих конфигураций наиболее глубокими являются конфигурации Зе!4р и 4р2. Первой соответствуют триады термов 'РРУ и РРР", второй, как состоящей из эквивалентных электронов, — термы БР Р.
Все уровни этих термов найдены. 1 3 Далее возможны лежащие выше конфигурации Зв!2 и Зв!58, некоторые уровни 1 435,5031 1 402,6190 1 307,7509 1 268,8247 ! 259,2418 1 250,5637 1 235,8371 1 232,2293 1 222,3711 1 220,3672 1 213,9035 1 212,6478 1 208,2242 1 207,3784 1 203,6273 69 661,990 71 295,198 76467,160 78 813,095 79412,863 79 963,938 809 16,814 81 153,724 81 808,217 81 942,55! 82 378,874 82 464,176 82 766,094 82 824,075 83 082, 194 бв Яо — бв7р Р' бв Яо — бв7р ~Р бв 'Яо — бв8р Р,' бв Яо — бв 8р 'Р,' бв ~ло — бв9р з!", бв' 'Яо — бв9р !Р; бог 'Яо — бв!ар эр; бе~ ~Ьо — бв10р 'Р,' бв Яо — бв11р Р,' бог 'Ло — бв!1р 'Р; бвг !Я> бв!21в эр' бв' ~ео — бв!2р 'Р; бво !Ло — бызр'Р; бв Яо — бв!зр 'Р,' бв 'Яо — бв14р 'Р; 8,64 8,84 9,48 9,77 9,85 9,91 10,03 10,06 10,14 10,16 10,21 10,22 10,26 10,27 10,30 296 Глава 1О.
Спектры атомов с двумя внешними и-электронами 3'Рдф ф хд дгггпдэптл. лу/г, гя' гдддд а!000 !0000 00000 4000 45М Рне. 10.11. Схема уровней энергии кальция ЗЙ5р Зг)бр 307р ... типа Зг)пр, За' 3444 Зг)54 ... типа Заид, Зд5а Здба 307з ... типа Зала. (10.25) При сгремлении и к оо уровни сходятся к границе ионизации, соответствующей иону Са (Са 11) не в нормальном состоянии 4аз5'|7, а в состоянии 30 Р. Эта граница будет лежать выше на величину энергии возбуждения Зц~Р— 4з зЯ Са Н, равную примерно 13 700 см '. На схеме рис.!О.! ! показано положение границы и указаны термы, сходящиеся к ней; сплошными кружочками обозначены уровни, которые удалось наблюдать, светлыми — примерное положение уровней, которые не удалось обнаружить.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
