1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 74
Текст из файла (страница 74)
В результате мы получаем три симметричные спиновые функции Х ~/ (е ~ ) Х ~/,(вг) (пгз — — ш, + гнгл = 1), 1 — [Х~/(~~)Х-фвг)+Хфвг)Х-~/(а,)) (тз — ™, +шв —— 0), (10.18) Х-/( )Х-/( ) ( ° = -+ .в=-!) соответствующие триплетному состоянию (гпз = 1,О, — 1; Я = 1), на которые умножается функция (10. 10), и одну антисимметричную функцию ! ь/-[Ху(х~)Х-уг("г) — Ху(ог)Х-у(вд] (шз = тгм+ пг в —— 0), (!019) 284 Глава 10. Спектры атомов с двумя внешними в-электронами соответствующую синглетному состоянию (тз = 0; Я = О), на которую умножается функция (10.9). Таким образом, действительно, симметричное состояние, описываемое функцией ф„являетси синглетным, а антисимметричное, описываемое функцией уг„— триплетным.
Тригпетный уровень, как соответствующий антисимметричной координатной функции ф„обладает меньшей энергией, а синглетный уровень, как соответствующий симметричной координатной функции ф„обладает большей энергией. Мы получили для рассматриваемого случая атома гелия обоснование правила, что для данной конфигурации уровни с большими значениями Я ле:кат глубже, и вместе с тем показали, каким образом зависимость энергии от Я, следовательно от мультиплетности, определяется электростатическим взаимодействием (см. б 9.2, с. 249). Для основной конфигурации 1а атома гелия в силу эквивалентности электронов (Фь(1) = Фи(1), узв(2) = фи(2)) ОтЛИЧНа От НуЛя ТОЛЬКО СИММЕтрИЧНая КООрдИНатяая фуНК- ния (10.9), которая сведется к Ф, = фи(1)г(ги(2)'1, и ей соответствует антисимметричная спиновая функция (10.19). Мы получаем синглетный уровень !в' 'Яе, энергия которого равна Е = 2Е„+ К, что легко получается прибавлением к энергии 2Еи в нулевом прие' ближении значения У|г — — — энергии отталкивания электронов, усредненного по функг нии уг, = фи(1)зги(2) (это среднее значение и равно К, см.
(Ю,15)). Дая возбу;кденных конфигураций 1зп1 (и ) 1) атома гелия вместо одного уровня с энеРгией Ее = Е„-1- Ьм полУчаютсЯ два теРма — тРиплетный с энеРгией Ег = Е„-1- Е„, -1- 1 К вЂ” А, лежащий ниже и соответствующий функции Вь = — [фи(1)ф„г(2) — 4!и(2)ф„г(1)[, зг2 и синглетный с энергией Е, = Еи + Е„г + К+ А, лежащий выгле и соответствующий 1 Функции уз, = — [у!и(1)уг„,(2)чвги(2)угм(1)[.
Вычисленные значения расстояний е,-е, = 2А чг2 между одиночным и триплетным термами примерно (с точностью до нескольких десятков процентов) совпадают с опытными значениями, что является удовлетворительным согласием, если учесть прибли:кенность метода. 5 10.3. Спектры атомов гпелочноземельных металлов Атомы шелочноземельных металлов — бериллия, магния, кальция, стронция, бария и радия, — в отличие от трудно возбудимого атома гелия, с большой энергией ионизации, имеют сравнительно небольшие энергии возбуждения и ионизации, хотя и превосходящие энергии возбуждения и ионизации соответствующих атомов щелочных металлов.
Их самый глубокий возбужденный терм — триплетный терм Р'— 3 возникает из конфигурации пвпр с тем же главным квантовым числом р-электрона, что и для нормальной конфигурации (п = 2, 3, 4, 5, 6, 7 для Ве, МВ, Са, 8г, Ва, Ва); энергия возбуждения невелика, составляя 2,72 эВ для Ве и убывая с увеличением порядкового номера. Из той же конфигурации пвир возникает более высокий одиночный терм 'Р', комбинация которого с основным термом паг 'Я дает линию пв Яе — напр Р,'.
(10.20) В табл.!0.4 приведены данные для термов Р' и 'Р'; в ней указаны положения уровней, триплетные расщепления, длины волн и примерные интенсивности в дуге (в квадратных скобках) резонансных линий — линии (10.20) и интеркомбинационной линии" пв Яе — пвпр Р!. г! з ° (! 0.21) 5! Нормировочный множитель в этом случае равен, при нормированной фуикаии ри, елинине. и перевоз 'ве — грг' занрегвсн лля липольиого излучения правилами отбора (4.!56), а переход ~яе — гР' маре|лен лли любого типа излучения (см. (4.170) и (4.17!)). Эго лелеет уровни Гг' и особенно Ре' метастабильимии. 8 10.3. Спектры атомов щелочназемельных металлов 285 Табанил 10.4 Глубокие термы атомов с двумя внешними а-электронаыи и переходы между ними Конфигурации, термы и уровни в см и в аВ резонансные линии, А паз Эле- мент напр $р ! ! Яе — Р! з ° Яе — Р~ з1; з 3 !2 зр $р ! Яе 21 979,43 21 980,11 21 982,46 0 (2,73) (2,73) (2,73) 0,68 2,35 42 565,3 (5,28) 2 348,6! [2000! 21 850,37 21 870,43 2! 911,14 (2,71) (2,7!) (2,72) 20,06 40,71 35 051,36 (4,34) 23 652,32 (2,93) 2 852,13 [300! 4226,73 [500! 4571,15 [20! 6572,78 [50! !2 3 0 15157,91 15210,07 !5315,95 (1,88) (1,89) (1,90) 52,$6 105,88 Са 20 4 0 14 317,52 14 504,35 14 898,56 (1,78) (1,80) (1,85) !86,83 394,2! 2$698,48 (2,69) 4607,33 [$000! 6892,59 [100! 5 0 зг 38 12 266,02 ! 2 636,62 13 514,74 (1,52) (1,57) (1,58) 370,60 878,12 $8 060,26 (2,24) 5 535,48 [1000! 7 911,34 [200! Ва 6 О 56 13078,44 13999,38 16688,54 (1,52) (1,74) (2,07) 920,94 2 689,16 20 715,71 (2,57) 46 745,37 (5,81) 4825,91 [800! 2 138,56 [800! 7 141,2! [2000! 3 075,90 [150[ 7 0 88 32 311,31 32 501,39 32 890,32 (4,0!) (4,03) (4,08) $90,08 388,93 4 0 Хп 30 30 $14 02 30656,13 31827 00 (3,73) (3,80) (3,95) 542,11 1 170,87 42 692,47 (5,3!) 2 288,02 [1 500! 3261,05 [300! 5 0 48 37645,08 39412,30 44042,98 (4,67) (4,89) (5,46) 1767,22 4630,68 54 068,78 (6,71) ! 849,50 [100! 2 536,52 [2 000! 80 6 0 >Для триплетнык термов даны ил нентры тяжести (ср.
примечание на с. 241). Положения уровней даны в см по отношению к основному уровню пл' !ЯО, принятому за нуль, в скобках указаны энергии возбуждения Р-уровней в эВ, между столбцами для триплетных уровней приведены интервалы между этими уровнями: оо! = Р1 Рог о!2 = Р2 Р! г (10.22) которые, согласно правилу интервалов (см.
(9.36)), должны относиться как 1: 2. Мы видим, что с увеличением Я энергии возбуждения постепенно уменьшаются, одновременно уменьшается расстояние Р' — Р между одиночным и триплетным ! 3 термами. Величина триплетного расшепления, наоборот, быстро возрастает, и очень резко увеличивается интенсивность интеркомбинационной линии (10.21).
Для Ве она не наблюдается, для МВ еше слаба, а для последуюших элементов усиливается и становится у Ва самой интенсивной линией в спектре. На рис. 10.2 сопоставлены обшие схемы спектров атомов шелочноземельных металлов, аналогично рис. 8.1 (с. 219) для спектров атомов шелочных металлов".
Для более тяжелых атомов, наряду с общим уменьшением масштаба, происходит 286 Глава 10. Спектры атомов с двумя внешними я-электронамй ел' а Рнс. 10.2. Уровни энергии атомов шепочноземепьных металлов относительное смешение вниз термов Р и Р с наименьшим возможным значе- 3 ! . нием и; у Ва они вообще являются самыми глубокими возбужденными термами, а лля Ка также лежат очень глубоко.
Общее расположение термов у атомов щелочноземельных металлов схоже с их расположением у атомов щелочных металлов. Главное отличие от последних состоит в наличии двух систем термов — синглетной и триплетной — и двух систем переходов, что приводит к удвоению числа серий.
Для тяжелых атомов наблюдается и ряд интеркомбинапионных переходов, помимо перехода (10.21). На рис. 10.3-10.5 приведены в качестве примера диаграммы уровней и переходов лли М81,Са1и Ва!. В спектрах М8 ! и Са 1 особенно характерны триплеты прР' — па Я и прР' — пт2Р, (! 0.23) получающиеся при комбинациях самого глубокого триплетного Р-герма с триплетными Я- и Р-термами и аналогичные членам резкой и диффузной серий (см. табл. 8.6, с. 222) атомов щелочных металлов. Благодаря тому, что правило интервалов лля терма .Р' приближенно соблюдается, получаются три линии", 3 вз Дла трнплета Р— зя число составляюших равно трем, для триплета Р— Р оно равно шести, з ° з, 3 ° з но в силу малости расщепления терма 33 при не очень большой дисперсии наблюдаются три линии 3 288 Глава 10. Спектры атомов с двумя внешними а-элекнгронал!и агРЗХ1 !рррр Рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
