1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Мощности испускания н поглощения н заселенности уровней Основной экспериментальной характеристикой спектров атомов и молекул, наряду с частотами спектральных линий и полос, являются интенсивности. Чаше всего измеряются относительные интенсивности различных полос и линий, распределение интенсивностей в сплошном фоне, в полосах и внутри спектральных линий (контуры полос и линий). Интенсивности в спектрах испускания непосредственно связаны с энергией, испускаемой возбужденными частицами в источниках излучения, интенсивности в спектрах поглощения связаны с коэффициентами поглощения исследуемого вещества, которые, в свою очередь, зависят от энергии, поглощаемой частицами этого вещества.
Энергия излучения, испускаемого и поглощаемого частицами в виде фотонов различной частоты, и соответствующие интенсивности в спектрах испускания и поглощения зависят от вероятностей переходов и от заселенностей уровней, начальных для этих переходов (см. гл.!). Число процессов испускания и поглощения в заданном объеме в единицу времени определяется формулами, приведенными в $4.1. Согласно (4.1), (4.3) и (4.5) для спонтанного испускания, поглощения и вынужденного испускания чйсла (сп) (погл) 1вын) соответствующих процессов Я,», Я»; и Я;» равны произведениям вероятностей переходов Апн Вмр(н) и В»р(и) на заселенности уровней. Мы в дальнейшем будем рассчитывать число процессов и энергию испускаемого и поглощаемого излучения на единицу объема, и поэтому заселенности уровней будем относить также к единице объема.
Обозначая чйсла частиц в единице объема на верхнем уровне Е; и на нижнем уровне Е» — заселенности этих уровней — через п; и и», мы можем записать (4.1)„(4.3) и (4.5) в виде Я,» = А,»по Я», = В»гр(ы)п», Я,» = Вмр(ы)пь (сп) (погл) (вын) (5. 1) лгощности испускания и поглощения — энергии, испускаемые и поглощаемые в единице объема в единицу времени, — мы получим, умножая числа (5.1) на энергию фотона г»и = Е; — Е». Гу;» = )внАг»вз Гу»; = ЬоВ»гр(а)п», Ц,"" = )»иВ;»р(о)пгн (5.2) (сп) (погл) Здесь У, — мощность спонтанного испускания, Гг»» — мощность поглощения и Ц вЂ” лвощность вынужденного испускания.
(вын) В силу того, что вынужденное непускание фотонов происходит в направлении распространения падающего излучения той же частоты при сохранении поляризации 8 5.1. Мощности испускания и поглощения и заселенности уровней 123 (погл)' (погл) (аын) Я»п = Яы ' — Я,, = р(и)(п,В„- п)В)») (5. 3) Разность и»В»; — и;В;» в (5.3), согласно (4.7), можно представить в виде и;В»»1 / п;д»т п»В»( — п)Вгл = и»В»( 1 — — — ) = п»Вы! 1 — — — ), иВ)~,ид) (5.4) и, учитывая, что мы получаем (погл)' и, д»~ Яы = р(и)и,В„~! — — — ) = Яы (погл)' (погл) (г ! Пг' д» ь) Ы»г (5.5) Таким образом, из-за вынужденного испускания реально происходит относи- и( у» тельное уменьшение поглощения, равное — —.
В дальнейшем нас будут интересоп» д; вать именно величины, полученные путем приведения к реальным условиям поглощения, — приведенные величины, которые мы обозначаем штрихом: Ям — приве(погл)' (погл)' денное число поглощенных фотонов и»г»у — приведенная мощность поглощения. Заселенности п; и п», входящие в (5.1) — (5.5), зависят от распределения частиц на уровням энергии. Заселенность п заданного уровня энергии Е пропорциональна общему числу по частиц в единице объема и числу д, состояний с заданной энергией, т.е. степени вырождения (статистическому весу) этого уровня энергии". Поэтому п. можно представить в виде (5.б) и, =дупл)э, где 1 п) тоу = Уу по (5.7) — доля всех частиц, находящихся в каждом из состояний с энергией Е,, гру — функция распределения частиц по дискретным состояниям".
Для отдельной частицы (р) дает вероятность ее нахождения в каждом из состояний с энергией Е,, а д)гр) вероятность ее нахождения на д.-кратно вырожденном уровне Е, 1) Как правило, заселенность всех вырожденных состояний с энергией Е) оаинакова.
3) ) Случая распределения частиц по состояниям непрерывного энергетического спектра (см. с, (6) мы рассматривать не будем. Нетрудно написать, как это обычно делается в статистической физике, функцию распределения и для него, введя в качестве непрерывно меняюшихся параметров энергию нли др)тие переменные. (см. с, 85), его роль сводится к тому, что фактически убыль числа фотонов и мощность поглощения оказываются меньше, чем Яы и У»( . Поглощение, наблюдающееся (погл) (погл) на опыте, всегда является разностью собственно поглощения и вынужденного испускания, т.
е. результатом обоих вынужденных переходов — переходов с нижнего уровня Е» на верхний уровень Е; и переходов с верхнего уровня Е; на нижний (погл)' уровень Е». Убыль Яы числа фотонов в результате вынужденных перехолов равна Глава 5. Интенсивности в спектрах 124 Общее число частиц равно по = ~~~ пу — по ~~~ дррм (5.8) откуда (5.9) Формула (5.9) представляет очевидное условие, что сумма вероятностей нахождения частицы во всех возможных квантовых состояниях равна единице. Заселенности уровней и вид функции распределения зависят прежде всего ог того, находится ли вещество в состоянии термодинамического равновесия. В тех случаях, когда термодинамическое равновесие нарушается, существенно, как происходит это нарушение и какие факторы влияют на заселенность уровней. Такими факторами являются условия возбуждения уровней энергии и разного рода взаимодействия между частицами.
Мы рассмотрим подробнее заселенность уровней при наличии термадинамического равновесия, когда заселенность полностью определяется температурой веигества. Это послужит нам основой для разбора интенсивностей в спектрах испускания и поглощения как при наличии равновесия, так и при его нарушениях. Для вещества, находящегося в состоянии термодинамического равновесия, распределение частиц по уровням является вполне определенным и дается законом Максвелла — Больцмана. Этот закон можно для дискретных уровней Е. записать в виде и =дупоАе (5.10) где А — одинаковый для всех уровней множитель, зависящий от абсолютной температуры Т. Формула (5.!О) представляет собой частный случай формулы (5.6), когда — Е !оу = Ае (5.11) Согласно закону (5.10), заселенность уровня п, пропорциональна общему числу частиц по, статистическому весу д, уровня и, что самое существенное и характеризует наличие равновесия, — показательному множителю (экспоненте) е Множитель А можно найти, если просуммировать (5.1!) по всем уровням энергии и учесть условие (5.9).
Мы имеем ~д.1о = ~~> Ад.е Е А~~ де ' =1, откуда ! А= де ~г ! ! =2' (5.12) Понятие о функции распределения, как определяющей вероятности нахождения системы и различных состояниях, применимо и к конденсированным системам (например, к кристаллам), когда уже нельзя говорить о реальном числе систем в заланном состоянии и сохраняет свой смысл лишь понятие о числе систем в заданном состоянии для воображаемого статистического ансамбля. 0 5.1. Мощности испускания и поглощения и заселенности уровней 125 где Я вЂ” статистическая сумма (сумма по состояниям), Я вЂ” ~де м 3 (5.13) которую можно также представить в виде ю Я = д,е + дзе + дзе + ...
= и / дз Бо-о) дз яд-уз Х лз =д~е и(1+ — е О + — е +.../! =У~е ог у д~ (5.14) д. Ю -Е( — е й д. ч -и — = — ~е и (5. 15) пь дь Оно не зависит от обшего числа частиц и от значения множителя А и определяется, с точностью до множителя — (т. е. отношения статистических весов рассматриду до ваемых уровней), отношением разности Еу — Ео энергий двух рассматриваемых уровней к тепловой энергии ИТ, где Т вЂ” абсолютная температура, а /о — постоянная Больцмана. Заселенность уровня Е, по отношению к основному уровню Ем согласно (5.15), будет равна п.
д, л--е, — ~= — ~Е чг кч У~ (5.1 6) откуда д, к-и п = — п,е (5.17) д~ Формула (5.17) определяет абсолютную заселенность уровня Е,, выраженную через заселенность п~ основного уровня. В этой формуле п~ зависит от температуры. Эту зависимостьлегко найти, если учесть, что, согласно (5.10) и (5.12), п~ — — У~псе ч у, и подставить выражение (5.!4) для Я: по (5.18) п~ — УЗ оо-оз УЗ Г са д е но 1+ е чг + — е +... з — е д~ д~ д~ Формула (5.! 7) тогда принимает вид 8 -и пое т и — и д, пое пу Уу д~ ! (5.19) дз дсуз дз ясоз д. я -и + — е ~т .! — е гг + ~ 2' — е м д~ й й В формулах для заселенности уровней энергии, как абсолютной (см.
(5.17)), так и относительной (см. (5.15) и (5.!6)), показательный множитель различным выделив множитель, зависящий от характеристик основного уровня энергии Еп Закон (5.10) определяет абсолютную заселенность уровни Е. нри наличии термадинамическага равновесия. От абсолютной заселенности легко перейти к относительной заселенности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
