1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 29
Текст из файла (страница 29)
10-7 22 ° 30 8 2,2 ° )О» 2,2 ° Ю" 2 2 $0~8 2,2 104 2 2 108 2,2 ° 10 2 2 104 2,2 10» 22 10 22 $0 2,2 10 22 10 22 303 2,2 103 22 30 2,2 22 $0' 22 ° 10 г 2,2 ° $0 3 2,2 ° 10 4 22 ° $0» 2,2 ° $0 ь 22 юг 2,2 10'3 2 2 1032 2,2 ° )он 2 2 3018 2,2 ° 104 2 г . )оа 2,2 ° $0 г 2.10ь 22 $0 2,2 ° $0 2,2 103 22 $0 2,2 ° $0 2,2 ° $0 22 $03 2,2 10 2,2 2,2 10' 2,2 ° 10 3 2,2 ° 10 3 2,2 ° 10 4 гг )о-' 2,2 10'» 2,2 ° 1О'4 г,г )Оо 2,2 10'3 2,2 ° (он 2,2 ° 10'а 2,2 ° 108 г 2. н)8 2,2 ° $0 2,2. $04 2 2 10» 8 4.5. Силы осцилля)норов 107 причем будем считать у(» < О: с д( с) 8я~е~гг~ у; тге д( (4.113) 8я)млз д» 8я()из Зтпест у» 37)птео д» Полагая для поглощения У»(= - — Л», д' д» (4.!14) получим яе В(еп У~( 3!)тп,тл (4.1!5) и, обратно 2 (лип) 2 (лип) (лнп) 8)г тпе Ял» (лип) 8™е С)» У(» ом Л( и») (4.! 17) 7)е2 д; ' !)е2 д» причем знаки сил осцилляторов получаются автоматически при определении частоты Е( — Е.
Е» — Е; по формуле (1.2), и = » ) =, так как Е( > Е», то им = 7) Ь < О Е; — Е» (маги) и )г»( = > О. Совершенно аналогичный вид имеют формулы для у. Ь л» и 7„, ), а для у(»~г~ и 7„,~~ получается лишь другой коэффициент (см. (4.112)). Для дипольного излучения, обусловленного электрическими переходами, можно доказать очень важное правило сумм сил осцилляторов [! 34].
Сумма сил осцилляторов, соответствующих всем возможным переходам с заланного уровня Еу на другие уровни Е), рассчитанная на одну степень свободы электрона, равна единице; ,~,Д) ап1. (4.1 !8) При Е) > Е (поглощение, .Е) = Е;, Е. = Е») У ) > О, при Е) < Е (непускание, Е) = Е», Е = Е;) уу) < О. В частности, при переходе с основного уровня .Е) мы получаем ~~',Уц= ! (4.!19) где все уп > О. С конкретным примером применения правила сумм мы встретимся в гл.б ври рассмотрении вероятностей переходов лля атома водорода (см. с. 184).
Существенно, что равенство сумм сил осцилляторов единице относится к линейному ссциллятору, имеющему одну степень свободы. При применении правила сумм (4.1!8) необходимо это учитывать. В частности, для электронных переходов в свободном атоме, ссстветствующих движению электрона с тремя степенями свободы, вводят, с учетом соотношения (4.57), е))едиие силы осцилляторов (л ) (л л) (л п) (л»л) (4.120) 31)т)2,)л (4.1!6) Силы осцилляторов для испускания и поглощения выражаются через силу перехода симметричным образом. Для случая дипольного излучения они равны (см. (4.106), (4.45) и (4.! 16), (4.46)) 108 Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора в три раза меньшие полных сил осцилляторов (4.117) и соответствующие одной степени свободы движения электрона, что следует учитывать при расчете верояпюстей перехода по силам осцияляторов (см.
[134[, с. 402, и [15[, с.!58). В формулах (4.107) и (4.115) — 1 при замене 7' на 7" = — пропалает множитель —. 3 3 Для молекул в случае, когда вероятность электронного перехода данного рода определяется линейными оспилляторами, ориентированными вдоль некоторой оси, что соответствует одной степени свободы движения электрона, правило сумм можно непосредственно применять к силам осцилляторов лля этих переходов. Силу осцшшятора можно связать с так называемым числом дисиерсяолиык электронов.
В теории дисперсии отличие показателя преломления от единицы определяется суммой ЧЛЕНОВ, ЗаВИСЯЩИХ От ЧаСтОт ВОЗМОЖНЫХ ПЕРЕХОДОВ И ПРОПОРЦИОНаЛЬНЫХ ПРОИЗВЕДЕНИЯМ ЛГгл, где лг — число электронов в единице объема, участвующих в дисперсии, а гя — сила осциллятора лля соответствующего перехода частоты ия. произведение 7Уул определяет число Фн дисперсионных электронов — эффективное число электронов с частотой колебаний ид, и зя можно определить как отношение числа дисперсионных электронов к полному числу электронов.
Сумма всех чисел дисперсионных электронов равна (4.! 21) 1 и Равенство 2, ун = ! означает, что сУмма чисел диспеРсионных электРонов совпадает 1 с полным числом электронов, участвующих в дисперсии. Когда на каждый атом или молекулу приходится по одному электрону, совершающему, с классической точки зрения, линейные колебания, то сумма 2 7Л = 1. Если таких электронов имеется и, то эта сумма должна равняться п.
Отметим, что для свободного атома в дисперсионные формулы входит средняя сила осциллятора (4.120), а не сила осциллятора, вычисляемая по формуле (4.!06) из полной вероятности перехола и соответствующая колебаниям трех взаимно перпендикулярных линейных осцилляторов. Числа дисперсионных электронов, а следовательно, силы осцилляторов и вероятности переходов могут быть определены путем исследования аномальной дисперсии.
Разработанный Рождественским [171[ метод крюков в настоящее время является наиболее точным методом определения вероятностей переходов. В4.6. Естественная ширина уровней энергии и спектральных линий До снх пор мы рассматривали уровни энергии как соответствующие строго определенным значениям энергии системы Е„а переходы между ними — как соответствующие строго определенным разностям энергии Е; — Еч т.
е, строго опреде- Е, — Е. ленным частотам иб = . В действительности каждый уровень энергии харак(! теризуется некоторым интервалом ЬЕ! энергий — шириной уровня, и соответственно каждый переход — некоторым интервалом ЬЕ! разностей энергии — шириной линии. Ширина линии ЬЕ,т равна сумме ширин комбинирующих уровней (рис.4.5) (4.122) 2зЕ! = ЬЕг+ 2зЕ . Ширину уровней и ширину линий для покоящейся свободной атомной системы называют естественной шириной.
Она связана только с вероятностями спонтанного испускания. Сначала мы оценим порядок величины естественной ширины уровней энергии, а затем уже разберем вопрос о контуре спектральной линии (о распределении интенсивности внутри линии) и дадим точное определение естественной ширины. В 4.6. Естественная ширина уровней энергии и спектральных линий 109 Эта оценка может быть произведена на основе квантовомеханического соотношения неопределенности для времени и энергии. Если продолжительность существования некоторой системы равна Ы, то неопределенность в энергии этой системы будет 25Е, причем заЕ гз( й. (4.123) Величина ЬЕ и представляет ширину уровня, для которого время жизни т = Ы.
Уровень будет бесконечно узким только в том случае, если продолжительность существования данной системы в соответствующем состоянии будет бесконечно большой; это будет иметь место для нормального уровня системы, лля которого время жизни бесконечно. Напротив, ширина возбужденного уровня с малым временем жизни будет значительной. Полагая Ы = тц получаем, согласно (4.! 23), для уз заЕг т; ВЕ Рис. 4.5.
Ширина уровней энергии и спектральной линии определенного уровня Ег (4.124) В единицах частоты имеем 1 зли с 10 с 2зг !0-8 (4. 126) гзи что дает при частоте и = !О' с ' (Л = ЗОООА) отношение — порядка 1О 8, т. е. чрезвычайно малую ширину уровней и спектральных линий.
Существенно, что величина Ьа не зависит от и. При определенных временах жизни т, и т; комбинирующих уровней Е; и Е,, согласно (4.122) и (4.125), 1 гг) !Л 2),иг = з5аг + гзиу — 1 — + — ) 2зг учту г.) и определяется только этими временами жизни. В основной формуле (4.125) мы можем выразить время жизни через обратную ему величину А, — полную вероятность спонтанных переходов с данного уровня Е, на все более глубокие уровни (см. (4.15)). Это дает: 1 !ли; — Ац (4.128) (4.127) т.е.
ширина уровня пропорциональна полной вероятности спонтанных переходов с рассматриваемого уровня вниз и имеет тот же порядок величины, что и эта вероятность 'уз Если вместо обычной частоты ввести круговую частоту и = 2яи, то множитель 1/2а сократится в (4.128) запишется в виде Сгы, А,. (4.128а) ЬЕг 1 Ьиг =— (4. 125) гз 2ят, Эта формула определяет неопределенность в частоте через посредство времени жизни. Для обычных времен жизни возбужденных электронных состояний порядка 10 ' с мы получаем 110 Глава 4. Вероятносгпи переходов и правила отпборо Для спектральной линии, соответствующей переходу с верхнего уровня Ет на нижний уровень Е, мы получаем 1 Ат = АО, т.'кеду — Ацр (4.130) 2л Такой случай представляет переход с первою возбужденного уровня Ез на основной уровень Ен Существенно, что в случае (4.130) прн одинаковых значениях вероятности переходов ширины линий Ьи являются одинаковыми.
В общем случае это не имеет места. Проведенное общее рассмотрение не позволяет определить контур спектральной линии, обусловленный естественной ее шириной. Это может быть выполнено при помощи строгих методов квантовой электродинамики. Однако те же результаты могут быть очень просто получены при классическом рассмотрении вопроса и применении принципа соответствия.
При этом опрелеляется и естественная единица измерения ширин уровней энергии и спектральных линий. Как мы видели в предыдущем параграфе, классический осциллятор затухает по показательному закону (4.90) с коэффициентом затухания (4.91). Отклонение колеблющегося заряда от положения равновесия определяется формулой тт ~ д = а соз 2вил! = аве т ' соз 2лтте1, (4.13!) в которой амплитуда колебаний убывает по закону (4.89).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
