1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 26
Текст из файла (страница 26)
(4.53) Очень ввжным яш2яется частный случай переходов между состояниями, соответствующими зэданным значениям квантовых чисел 3 и гп, определяющих значения кввдратв и проекции момента количества движения (см. $2.3). Полагая у = .3', а = т' и й =,7", )5 = т", получим ~РЗгп', Зггпд ~(Рп) зпг', Згт"! + 1(~ у)Ут', У тп ~ + М~) згп', Зггпд 2 2 = ~, Мл)з 53 ы~ (4.54) Вузп = ~ М'тч 3"тг~ = К~' ~~' ЬРл)з'т',зп (4.55) — г(Рп)Ут',згт"! + К~~ !(Ру)3'т',Згт" ! + Х~~ г(Рг)Упг',Згтг( т'пг" пг гп" т'тп Ю Прм оптичгсколг во2бужлеммп молекулы путем пагпощсния фатома апрплуленмай частаты и прп послплующгм пспускэпмп по1бумагпппй мппгкулой фотапа лругой частоты поглощщзию и испусканию будут сгютуутстасвать различные оспмлппторы; см.
палрабнеп б 27пк квадраты (Р;щйр~' амплитуд колебаний осцилляторов определяются, согласно формулам (4.45) — (4.47), вероятное~и перехолов в испускании и в поглощении. В случае нсвырожденных уровней переходу у — 7с соответствует один вполне определенный осциллятор, в случае вырожденных уровней — совокупность осцилляторов лля отдельных переходов угу — Й)5. Если выбрать определенную прямоугольную систему координат х, р, у, то век- тоР.Р, йр можно Разложить на составлЯющие (Рл)„и2 (л = х, У, х), и тогда 8 4.3. Дипольное излучение 64л" з Яуу 8я Яуу 8х Яуу 3йсз 2,7'+1' 3!ьз 2,Ул+ 1' 3!ьз 2гР+ 1 Для переходов, соответствующих разным значениям Ьт = т' — т', отличны от нуля разные составляющие (Рх)у,„ьу: в выражении (4 54) (см. 84 8), т.е.
различным переходам 7'т' †.7лта можно сопоставить различным образом ориентированные осцилляторы. Реальный физический смысл это приобретает при наличии внешнего магнитного поля, когда происходит расщепление уровней с заданными значениями 7' и .Та на подуровни, между которыми и происходят переходы (см. 8 14.2). Аналогичным образом для молекул при переходах между разными уровнями Ег и Еь в выражении (4.48) могут быть отличны от нуля, в координатной системе х, у, л, связанной с молекулой, разные составляющие (Рх)гв ха (Л = ж, д, л). Следовательно, и в этом случае различным переходам будут соответствовать осцилляторы, различающиеся своей ориентацией.
Необходимо отметить, что для свободного атома в силу его сферической симметрии по отношению к ядру (см. с. 64) любые три взаимно перпендикулярные направления являются равноправными. Поэтому в выражении (4.55) для силы перехода между двумя уровнями у и да все три суммы одинаковы, и мы имеем [(Р,)у у «[ = ~~г [(Рг)г зу "[ = ~~ [(Р,)у у«[ = -Яууч (4.57) 2 э 1 3 что может быть проверено в конкретных случаях непосредственным вычислени- ем [134].
Соотношения (4.57) означают, что вероятности переходов, соответствую- щих, согласно наглядным представлениям, совокупностям осцилляторов, ориенти- ронанных по осям ж, д, л, одинаковы. )3ля каждой составляющей дипольного момента отдельного перехода га йр распределение излучения по направлениям при спонтанном испускании определяется формулой, аналогичной формуле (4.31); е~ш4 й!1'м,ьд = [(Рх),ьд[ а!п ~д» гИ, 2а с' (4.58) где гч„— угол между направленислг распространения излучения и направлением колебаний соответствующего осциллятора (Р„), В случае поглощения вероятность перехода й!3 — 1 !а, согласно квантовой теории излучения, будет определяться величиной г [Рл) лд! соа дм (4.59) где д, — угол между направлением колебаний электрического вектора в падающей электро- магнитной волне и направлением колебаний оспиллятора.
Для случая изотропного излучения усреднение этой величины по всем возможным направлениям в пространстве дает, при учете, 1 что сох дл — —, 3* 8л г ц! 3 3йг [(Р,),. ьд! = В,д ао (4.60) где В„д и — вероятность поглощения лля изотропного излучения, соответствующая оспили! дятору (Рх)кэд. Для перехода с уровня Еь на уровень Ег получаем суммированием по а Согласно (4.45) — (4.47), вероятности будут равны (! = У, 7с = Х", д; = 2Х' + 1, дь = 2Ул+!) Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора 96 (4.61) Суммирование по Л лает с учетом (4.5!) формулу (4.46).
Прн этом ллн свободного атома и силу его сферической симметрии имеет место (4.57) и (*! (з> ги 3 32У'-ь ! 36' (4.62) р 4.4. Магнитное динольное излучение и квадрунольное излучение Основная формула (4.29) для дипольного излучения является приближенной и получается, если пренебречь амплитудой о колебаний излучающего заряда илн, иначе говоря, размерами излучающей системы по сравнению с длиной волны. Для атомов и молекул всегда (4.63) Л» а. В частности, для видимой и ультзрафиолетовой областей спектра длины волн имеют порядок тысяч ангстрем, т. е.
10 см, тогда как а — порядка ангстрем, т. е. 1О з см; следовательно, — имеет порядок 1О = 0,001, -3 ' Л Если принять во внимание, что размеры излучающей системы не бесконечно малы по сравнению с длиной волны, то получаются, помимо рассмотренного нами электрического дипольного излучения, магнитное и электрическое излучения высших порядков (квадрупольное, октупольное и т.д.). Дипольное излучение соответствует нулевому приближению теории.
В следующем — первом — приближении к нему добавляется магнитное дипальное излучение и электрическое квадрулольиае излучение. Несмотря на то, что они значительно слабее обычного дипольного излучения, в ряде случаев они играют существенную роль' !. С излучениями„соответствующими следующим приближениям теории и еще более слабыми, в атомной и молекулярной спектроскопии практически не приходится встречаться, и мы не будем их рассматривать.
С физической точки зрения нулевое приближение соответствует пренебрежению запаздыванием электромагнитной волны на протяжении излучающей системы. В этом приближении мы считаем, что излучение движущегося заряда доходит до рассматриваемой точки с одной н той же фазой независимо от того, в какой части изучающей системы он находится. Длн системы, размеры которой не бесконечно малы по сравнению с длиной волны, необходимо учитывать изменение фазы волны — запаздывание. Фаза электромагнитной волны на большом расстоянии 22 от центра, вокруг которого колеблется излучающий заряд (рис.4.2), равна Рис.
4.2. Колебания излучающего заряда ж — яспза ! / 22 ( я соха 2х И— ) = 2п 1 И вЂ” — г) + 2л, (4.64) )- ~, Л) з! Когда панельное излучение запрещена правилами отбора; ем. $4.7. н (3 и делением на дз (ср. с. 93) вероятность поглощения, соответствующего совокупности составляющих (р()пчщдипольных моментов отдельных переходов йр зен 84.4. Магнитное дипольное излучение и кеадрупольное излучение 97 ехр 2я1 иг — = ехр 2ха И вЂ” — ехр 2я1, (4.65) иы можем разложить второй множитель при условии а 2я- « 1 Л (4.66) в ряд дсозд1 9 сов д 1 г',9 сох д Л ехр 2я1 )э = 1+ 2к! + — ~2л1 ) +...
Л Л 2~, Л ) (4.67) Постоянный член в этом разложении, т. е, единица, определяет электрическое дипольное а излучение, рассмотренное в предыдущем параграфе; член первой степени, порядка 21г-, дает Л' магнитное дипольное и электрическое кваарупольное излучения, член второй степени, поахз рядка (2я-), дает магнитное квалрупольное и электрическое октупольное излучение и т.д. Л! ' Вводя понятие о 2Спольном излучении, мы в1-м приближении получаем магнитное 2'-польное и электрическое 2 ч -польное излучение. Само понятие 2 -поля взято из теории электричества, ы! в которой вводятся диполь — совокупность 2 = 2 авралов, положительного и отрицатель! ною, квадруполь — совокупность двух противоположно направленных диполей (см.
с,99), т.е. 2 = 4 зарядов, октуполь — совокупность 2' = 8 зарядов н т.д. Условие (4.66) является уточнением условия (4.63), от которого оно отличается множи- телем 2х. Если заменить Л на сТ, где с — скорость света, а Т вЂ” период колебаний, и учесть, 2яа что — имеет порядок скорости е излучающего заряда, Т 2яа е = 4 = -2яиа соз (2лш+ р) = — — соз (ы1+ р) Т (см. (4.27)), условие (4.66) можно представить в виде е — << 1, с (4.68) т.е. разложение (4.67) есть разложение по степеням отношения скорости движения излучаю- щего заряда к скорости света. Магнитное дипольное излучение обусловлено изменением со временем магнитного дипольного момента системы, т.
е. обычного магнитного момента (магнитного дилпея) и1. Согласно классической электродинамике, энергия излучения магнитного днполя определяется формулами, совершенно аналогичными формулам (4.29) и (4.32) для излучения электрического диполя. В единицу времени во всех направлениях испускается энергия (4.69) и! То есть системы, состоящей, с точки зрения формальных элементарных представлений о магнетизме, из двух мап!итных зарядов противоположного знака (полюсов), расположенных на некотором расстоянии друг ст дзуга.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
