1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 25
Текст из файла (страница 25)
412 412 Рис.4.1. колебания излучающего заряда Подстановка ускорения 9 = — ьг~а соа (ь21+ 2р) = — ьг~б (см. (4.27)) и усреднение по времени дают (среднее значение соа г(ь21+ 2р) равно, как известно, !222); 2еы г г 2 4 еы г г 4 И = 1„~ соаг(ы1+~) = Зсз Зсз (4.30) Формула (4.30) дает энергию излучения, испускаемого во всех направлениях.
Под углом д к направлению колебаний в телесном угле дй (рис.4.!) излучение равно 2 4 41Р = — )и! яп д ей, (4.3!) 8а'сг т. е. пропорпионально яп гд. Излучение классического оспиллятора равно нулю в направлении колебаний и максимально в перпенликулярном направлении. Интегрирование ып 'д в выражении (4.31) по полному телесному углу дает множитель 2» 2 2 яп дей = ! д!а ! ып дяпддд = —, 3 ' а а что и приводит к формуле (4.30).
Если ввести амплитуду Ра = ~еа колебаний дипольного момента согласно (4.28)„то (4.30) запишется в виде 4 4 — ьг г 16Я 4 г И' = — 1Ра! = — и ~!Ра1. Зсг Зсг Выражение (4.32) справедливо не только лля одного заряда, колеблющегося с частотой и, но и для произвольной системы таких зарядов, характеризуемой дипольным моментом Р= ) ег„ (4.33) Таким образом, энергия излучения огцияяяторо пропорциональна, согласно классической теории, четвертой степени частоты и квадрату амплитуды колебании. й 4.3. Дипольное излучение 91 з г 3 4 — — — ~Рьи Ьи ЗЬсз ЗЬс' (4.34) Правильная формула для числа фотонов частоты и;ы испускаемых в единицу времени при переходе с уровня Е! на уровень Ею получается, если в (4.34) заменить классическую амплитулу Рь колебаний дипольного момента величиной 2Р,к, где Рц — дилальпый момент перехода — характеризует данный переход и зависит от свойств комбинируюших уровней.
Квантовая механика позволяет вычислить эту величину. Число фотонов частоты и = игк, испускаемых свободной системой в единицу времени (число фотонов на одну возбужденную частицу), согласно (4.2), представляет вероятность А,к спонтанного перехода с уровня Е, на уровень Ек.
Мы получаем, заменяя в (4.34) Рь через 2Рм и приравнивая полученный результат вероятности перехода: Зугк 64гг 3 4 А к= — = — н ~!Рк1 Ьи 3Ьсз (4.35) где через 1т;к обозначена энергия фотонов частоты гг = и!ли испускаемых в единицу времени. Формула (4.35) является основной формулой, определяющей вероятность спонтанных переходов. Самую грубую оценку порядка величины этой вероятности для электронных переходов мы можем произвести, полагая Рм = еа, где е — заряд электрона, и взяв для а значение 1А = 1О з см. Подстановка в (4.35) значений постоянных е и Ь и — ! и значения волнового числа — = 25000 см для фиолетовой границы видимой с области спектра (Л = 4 000 А) дает для А;к значение Ам ! 15.10' с ', (4.36) т.е. значение порядка 10 с, что соответствует времени жизни т порядка 1О с 8 -! 8 — ! (ср.
с. 87). Дипальный момент перехода представляет с точки зрения квантовой механики амплитуду матричного элемента дипольного момента, взятого по волновым функциям начального и конечного состояний, зависящим от времени. Этот матричный элемент равен Кг,'(я, г)Р(я)йк(в, 1) Из, (4.37) где через х обозначена совокупность координат, от которых зависят волновые функции я липольный момент. Представляя волновые функции стационарных состояний в виде Е, Е, ) ЧЬ(х,!) = уг,(х) ехр -2х!' — ! З, у!к(х,!) = Егк(х) ехр ~ — 2х! — 1~, (4.38) Ь) Ь ~ где т; — радиус-вектор кчго заряда.
Для атома (4.33) сводится к Р = — е 2 г; (г, — ра! диус-вектор к-го электрона относительно ядра, считаемого неподвижным), а для молекулы — к Р = е 2, ЯкЛк — е 2 гк (22к и гк — радиусы-векторы ядер и электронов Л к относительно центра тяжести молекулы, а Як — порядковые номера ядер). С точки зрения квантовой теории число испускаемых фотонов при энергии излучения (4.32) равно Глава 4.
Вероятности переходов и правила отбора 92 мы получаем Е,— Е». ) Р ехр 2к» 1) / »Р,'(х)Р(я)»Р»(х)»Гх, Л (4.39) т.е. матричный элемент липольного момента изменяется со временем с частотой и = иц —— Е, — Е» перехода, а его амплитуда равна д Р,» = З~ »Р, (х)Р(л)»Р»(х) дэ. (4.40) е'1 ' Ю + е ' '"Ю Раега Рее 'а Р = Росса(ы14- 1а) = Ра = — е' '-1- е ' '. (4,41) 2 2 2 Поэтому квантовая амплитуда Рм, на которую в (4.39) множится экспоненциальный фактор Ег — Е» 1 *1»аг= 1 ° »ггс ( '' 1 Ь (4.42) Рос'г соответствует не Ра, а —, т.
е. по абсолютному значению вдвое меньше, чем .Ра. 2 Расчет матричных элементов (4.40) и, следовательно, вероятностей перехода сравнительно прост лишь в случае атома с одним электроном, когда момент (4.33), входящий в (4.40), сводится к Р = — ес (результаты подобного расчета для атома водорода см. в б 6.4). Расчет для сложных атомов и для молекул хотя в принципе и возможен, но практически представляет очень большие математические трудности. Можно полагать, что применение электронных вычислительных машин лишь частично устранит эти трудности, и поэтому большое значение имеет определение вероятностей перехода опьпным путем.
Основная формула (4.35) применима в случае перехода между невырожденными уровнями. В случае вырожденных уровней Е, и Еь спонтанные переходы (а — )с)3 между отдельными состояниями, соответствующими этим уровням (»г = 1, 2, ..., дг и )3 = 1, 2, ..., ды где д, и дь — степени вырождения), характеризуются, аналогично (4.35), вероятностями 64»г з г 4 А,ьр = —, ~Рг,ьМ (4.43) 3»»сз где Р, »р — дипольный момент отдельного перехода 1»х — й~д, Для переходов между вырожденными уровнями можно ввести (14] так называемую силу переходав г Вы — ~Х' 1Р»а, ьр! а,р получаемую суммированием 1Р, ьгз~ по всем вырожденным состояниям, соответ 2 ствуюшим как верхнему уровню (суммирование по гг), так и нижнему (суммирование по )3).
Вероятность спонтанного испускания выражается через В;ь по формуле 64~г зЯш 1 64х' з з 1 (4.44) ~ Ее не следует смешивпь с силой осаиллягара, »атарук» мы рассмотрим в 944 Эта величина — матричный элемент дипольного момента, взятый по волновым функциям стационарных состояний, — и входит в фо1 лулу (4.35) в том случае, когда комбинирующие уровни Е, н Е» являются невырожденными. Можно сказать, что классическая амплитуда Р, липольного момента заменяется значением липольного момента, усредненным по начальному и конечному состояниям.
Следует отмстить, что множитель 2, который мы авели при переходе от Ра к Р,», связан с тем, что 93 8 4.3. Динольное излучение Отсюда для вероятности поглощения получается, согласно (4.8), формула д„8хй. ' заезд, д,2 36 (4.46) Для вероятности вынужденного испускания это дает (см. (4.7)): дь 8х' Я,ь ! ч 8х' Вь = — Вы = — — = — ~ — !Р ьр~ 31гг д; д; ~ 31гг «,О (4.47) Входящие в (4.45) — (4.47) величины Р; ы представляют матричные элементы, взятые по волновым функциям комбинирующих состояний га и Нгз: ° ы / Ф.( ) ( )Фц( ) (4.49) Для невырожленных состояний (4.49) сводится к формуле (4.40), справедливой только в этом случае. Соотношения (4.45) — (4.48) имеют простой смысл.
Так как 2; А; ьр в (4.45) р представляет полную вероятность спонтанных переходов из состояния га во все состояния й)5 ()3 = 1, 2, ..., дь), то Аа = — ' 2;(2; А;„ьр) равно средней вероятно«р сги спонтанных переходов из состояний 1а (а = 1, 2, ..., д;) во все состояния йр'. Аналогичный результат получается и для вероятностей 1 1 Вы = — Х~' Вьрд«и В,ь = — Х~' Вь«ьр, «д «р где 8яз Верн« = В!«,ьр = ~Р1«,ьр! г Здг (4.50) — вероятность отдельного вынужденного перехода; Вги — средняя вероятность переходов из состояний й)3 во все состояния га при поглощении, Вгл — средняя вероятность переходов из состояний 1а во все состояния 7г)5 при вынужденном испускании.
Дипольный момент Р; ьр является вектором, характеризующим, согласно наглядным представлениям, гармонический осииллятор, который можно сопоставить данному переходу. Этот осциллятор колеблется вдоль направления Р;,,ьр с часто- Е, — Еь той иа — — и с амплитудой, равной абсолютной величине ~1Рг«ьр!. Через В (4.45) и (4.47) Я,ь делится на степень вырождения д; верхнего уровня, с которого происходит непускание, спонтанное или вынужденное, в (4.46) Я,ь делится на степень вырождения дь нижнего уровня, с которого происходит поглощение. Таким образом, Яа всегда делится на степень вырождения ночильного уровня.
Существенно, что сила перехода Я;ь дает его характеристику, еиммещричную относительно комбинирующих уровней, верхнего и нижнего. Для невырожденных уровней Ягь = !Р;ь!', т.е. равно просто квадрату абсолютной величины момента перехода, (4.45) сводится к (4.35), а (4.46) и (4.47) совпадают, давая г 3 Вы = Ва = — (Р!ь! . 36 (4.48) Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора 94 ~Рга,йр~ = ~г(Рп)гп,йр! +!(~ у)гп,йр! + Мг)га,йр! = ~~~ ~(Рл)гп йр! (4 52) Рассмотрение составляющих дипольно| о момента перехода является существенным, когда имеется выделенное направление.
В процессах испускания таким может являться направление внешнего поля, электрического или магнитного, а в процессах поглощения — направление электрического вектора падающей электромагнитной волны. Дйя молекул дипольный момент перехода будет определенным образом ориентирован относительно равновесной конфигурации молекулы, и испускание и поглощение можно представлять как обусловленные осцилляторами, твердо связанными с молекулой; при этом каждому перекопу между невырожленными уровнями будет соответствовать свой осциллятор "2. Через составляющие (Рл); йл можно выразить силу перехола Я,й. Согласно (4.44) и (4.5 !), Вы = ~ ~~', ~(Рл) щйр~ . (4.52) Составляющие (Рл)т йу в Формулах (4.5!) и (4.52) представляют матричные элементы составляющих Рй дипольиого момента Р: (Рл).,йу = / ф: (х)рл(х)фйу(х) Е .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
