1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Простейший случай представляют собой группы второго порядка, содержащие лва элемента — единичный элемент е и элемент л, для которого пе = еп =- и и а = е. Такими группами являются: группа С; отражений в центре симметрии (и = т, где т— операция инверсии), группа С, отражений в плоскости симметрии (и = и, где и— операция отражения в плоскости), группа поворотов вокруг оси симметрии Ст 1З) Если система аообше не обладает никакой симметрией, ее можно отнести к тривиальной группе, састояшей нэ одной операции — тождественной, — к группе первого порядка. 14) Такие групп и с тачки зрения абстрактной теории гругт являются тождественны ми. Они различаются лишь прнрояоа элементов, которыми могут быть повороты н отражения, перестановки, линейные преобразования н т.я.
~т) Такими системами яяяяются свободные атомы н маяекуям, сояержашне нечетное число электронов. ДвукРатное аырожаенне яяя ннх сохраняется н я аянораяном электрическом поле. В магнитном поле она снимается (см. с. 367). 74 Глава 3. Симметрия атомных систем и их уровней энергии второго порядка (а = С», где С» — операция поворота на 180 ), группа перестановок двух одинаковых частиц (а = Ры, где Рп — операция перестановки частиц ! и 2). Для этих групп имеются два противоположных типа симметрии, различие которых можно характеризовать, в общем виде, знаками + и —.
Различие типов симметрии + и — для состояний атомных систем определяется различным поведением волновых функций, описывающих рассматриваемые состояния, при операции симметрии а (см. с.бб): волновая функция либо сохраняет знак (тип симметрии -Ь), либо меняет его (тип симметрии -). Данное свойство непосредстяенно вытекает из неизменности квадрата модуля [уй[ волновой функции, определяющего вероятность различных значений координат э, от которых зависит эта волновая функциям~. При операции симметрии а волновая функция, вообще говоря, изменяется и переходит в новую функцию ур, однако [ур ] = [х)у[, следовательно, »Р' = Суй, где [С] = 1.
Повторяя операцию симметрии, мы, в силу а' = е, должны получить систему в неизменном состоянии х)у; например, два последовательных отражения системы в центре симметрии или в плоскости симметрии, естественно, ничего не могут изменить. При этом мы получаем волновую функцию худ = Сх)У' = С~у) = у), откуда С = 1 и С = ш1; следовательно, уг = ~ух (3.18) Таким образом, действительно, волновая функция либо сохраняет знак, либо меняет его. Два типа состояний для атомных систем, относящихся по своей симметрии к перечисленным группам, принято называтзк четными и нечетными — для группы отражения в центре симметрии (С;); лололсительиыми и отрицательныии — для группы отражения в плоскости симметрии (С,); симметричными и аитисимметричиыми ло отношению к оси — для группы поворотов на 180 вокруг оси симметрии (С»); симметричными и аптисимметричимми — для группы перестановок двух одинаковых частиц (Р).
Существенно, что деление состояний на четные и нечетные по отношению к отражению в центре и на симметричные н антисимметричные по отношению к перестановке двух одинаковых частиц сохраняется и при наличии у системы, наряду с данной симметрией, и других видов симметрии, например симметрии по отношению к поворотам вокруг осн (группа вращений вокруг осн) или вокруг неподвижной точки (трехмерная группа вращений). Особенно важное значение имеет деление состояний на симметричные и антисимметричные по отношению к перестановкам одинаковых частиц. При наличии в системе нескольких или многих одинаковых частиц данного рода все состояния системы должны быть либо симметричными, либо антнсимметричными по отношению к перестановке любых двух частиц этого рода.
Как можно показать [142], если частицы имеют целый спин (йдра, лля которых ! = О, 1 = 1, М = 2, см. табл. 2.1, с. 48), то все состояния системы симметричны по отношению к перестановке двух таких частиц; если же частицы имеют лолуцелый спин (электрон, для которого з = '/», и ядра, для которых Т = '/», з/и ... ), то все состояния антисимметричиы по отношению к перестановке двух таких частиц 171 Легко найти вид симметричных и пнтисимметричиых волновых функций для систем, содержащих лне одинаковые частицы.
Примерами таких систем являются атом гелия и молекула н1 Ппд х ппдразул1епдетсп совокупность всех координат, описывающих спсгему. !71 1 Первый случаи спптпетстпует кпаптпппй статистике Бозе — Эйнштейна, второй случай — квантовой статистике Ферми — дпрака (ср. примечание пд с 64). й 3.3. Невырождепиые типы симметрии 75 (3.20) фь = Сд[ф(х,,хг) — ф(хг, х,)] = Сд[ф,(х,)фн(хг) — ф,(хг)фн(х,)[. (3.23) Сразу видно, что при перестановке частиц, т.е. при замене х, на хз и обратно, первая функция сохраняет свой знак, а вторая меняет его.
Таким образом, функция фз является симметричной, а функция фд — антисимметричной. Свойства симметрии сохраняются и в том случае, если между частицами имеется взаимодействие; только тогда уже нельзя представить полную функцию ф(х1, хз) как произведение ф1(х,) и фн(х2). При наличии взаимодействия энергии симметричного и антисимметричного состояний будут, вообще говоря, различны, и эти состояния уже не будут вырожлены. Если состояния обеих частиц одинаковы, то, как следует из (3.23), антисимметричная функция тождественно обращается в нуль, откуда вытекает, что частицы, описываемые антипаимвтричними функциями, нв могут нахадитьсв в адинакавих состояниях.
Это положение представляет общую формулировку принципа ууаули, который мы будем применять в дальнейшем (см. 97.1 и б 10.2). Отметим, что антисимметричная функция (3.23) может быть записана в виде определителя фд = д! ф ( ) ф ( ф1(Х1) ф1(Х2) (3.24) Это выражение может быть обобщена и на случай нескольких или многих одинаковых частиц.
Мы получаем антисимметричную функцию в виле определителя ф1(Х1) ф1(Х2) ' ф1(Х2) фн(х1) фп(хг) ". фн(хь) (3.25) фд — — Сд который меняет знак при перестановке двух частиц, т. е. двух его столбцов, и обращается в нуль, если две частицы находятся в одинаковых состояниях, так как тогда две его строки одинаковы.
Для абелевых групп конечного порядка г > 2 классификация получающихся г типов симметрии будет различной в зависимости от структуры группы, которая может быть разной. Например, группы четвертого порядка могут быть двух типов— циклические н нециклпчсскнс. Примером циклической группы является группа поворотов С4 вокруг оси симметрии четвертого порядка, включающая операции а = С4, Ь = С4 — С2 = Ь , с = С4 = а , е = С4 — С! (3.26) ц! Сз н Сд — нормировочные множители. водорода, содержащие по два электрона, движущихся в первом случае в поле ядра гелия, а во втором — в поле двух протонов. Пренебрежем сперва взаимолействием частиц. Если первая частица находится в со- стоянии 1, описываемом волновой функцией ф!(х1), а вторая частица — в состоянии П, описываемом волновой функцией фн(хг), где х, и хг — совокупности координат первой и второй частицы соответственно, то полная волновая функция системы ф(', ') = ф1(х1)ф (хг).
(3.19) При перестановке частиц мы получаем волновую функцию ф(х2, х,) = ф!(хг)фп(х1), которая будет соответствовать той же самой энергии. Однако обе эти функции не удовлетворяют условию неизменности [ф[2 (см. с. 74): вообще говоря, [ф1(х,)фн(хг)[ ф [ф1(хг)фн(х1)[ . (3.21) Правильными свойствами симметрии (3.! В) будут обладать функции '4! фз = Сз[ф(х1, хг) + ф(хц х1)[ = Сз[ф!(х1)фн(хз) ч ф1(хг)фн(х1)[ (3.22) 76 Глава 3.
Симметрия атомных систем и их уровней энергии В этом случае получаются четыре типа симметрии, один из которых является симметричным по отношению к оси, другой — антисимметричным (см. с. 73), а остальные два обладают более сложными свойствами. Для циклической группы порядка и имеем а" = е, и волновая функция остается неизменной при г-кратиом повторении операции а, т.е. если при операции а имеет место Р' = стз, то с"тз = Р и с" = 1, с = У! (ср.
с. 73). так как 1 = ехр (2л(ш), где т — целое шт число, то С = ехр (2х( — ), и мы имеем и различных возможных значений С: ехр ~2х( — ), ехр (2х( — ), ..., ехр (2л( — ), ехр (2л( — ) = 1. (3.27) Получаются п различных типов симметрии, для которых волновые функции при операции а умножаются на множители (3.27). Для циклической группы четвертого порядка значения С равны Г . 1г 1 Г Злт Г лт ехр (1 — ) = й ехр((л) = -1, ехр [ 1 — ) = — ехр ( — 1 — ) = — й ехр(12(г) = 1. (3.28) 2) 2) (, 2) Помимо симметричной функции (С = 1, й~ = гл) и антисимметричиой функции (С =- — 1, й~ = — ф) получаюзся функции, умиожаюшиеся при операции а иа 1 (71 = (Р) и на — 1 ((Ь = — 1(6).
Примером нециклической группы четвертого порядка является группа Рз поворотов на!80' вокруг трех взаимно перпендикулярных осей (см. с. 70), для которой а =6 =с =е, 2 2 2 аЬ=Ьа=с, Ьс=сЬ=а, са=ас=Ь. (3.29) Каждый из четырех возможных типов симметрии можно характеризовать знаками + и — по отношению к двум операциям, например к а и Ь; тогда свойства по отношению к третьей операции определяются законом умножения (3. !). Мы получаем следуюшне четыре комбинации свойств + и —: (3.30) Волновая Функция лля первого типа симметрии является симметричной по отношению ко всем операциям, волновые функции для остальных трех типов симметричны по отношению к одному из поворотов и аитисимметричны по отношению к двум другим. Например, длл функции, соотве~с~вуюшей четвертой строке (3.30), можно написазь (3.31) Абелевой группой бесконечного порядка является группа врашений вокруг оси, т.
е. группа всех возможных поворотов вокруг оси С, бесконечного порядка. Для нее получается бесконечное число невырожденных типов симметрии, которые соответствуют различным возможным значениям проекции момента количества движения: либо целым (3.32а) т = О, ш!, ш2, ш3, либо полуцелым 1 3 5 7 от=~ —,~ —,~ —,~ —, 2' 2' 2' 2' (3.32б) операция а=С г + + операция Ь=С "1 2 + операция с = Ст — — Сз Сз — — Ьа (ь) (Х) (л) + й 3.4. Вырожденные типы симметрии Соответствующие волновые функции умножаются при операции С„, поворота на угол Р, иа е'~"'.
Для полуцелых лз волновые функции при Р, = 2л умножаются на — ! и при Р~ — — 4л умно~калнса на 41, т. е. являются двузначными. Рассмотренное в З 2.3 квантование проекции момента количества движения, включая случай полуцелых т, можно получить, исходя из рассмотрения группы поворотов вокруг оси симметрии С .
Тогда можно доказать, что волновые функции умножаются при повороте С, на е' ю с целыми или полуцелыми т, откупа следует, что оии должны иметь вид е'~г, а это приводит к возможным значениям проекции момента количества движения, равным Лт. Случай оси симметрии С„конечного порядка может быть получен из общего случая оси симметрии С бесконечного порядка (подробнее о связи этих случаев см. [15[, с. 115). Существенно, что группа вращений вокруг оси остается абелевой и при присоединении к поворотам вокруг оси отражения в плоскости, перпендикулярной этой оси. Типы симметрии по-прежнему являются невырожденными и характеризуются квантовым числом т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
