1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Подобной симметрией (С ь) обладают атомные системы, находящиеся в однородном магнитном поле, что приводит к полному расщеплению уровней энергии, вырожденных (по гп) в отсутствие поля (см. с. 66). й 3.4. Вырожденные типы симметрии Рассмотрим теперь вырожденные типы симметрии. Они получаются для неабелевых групп (см.
с. 73). Для неабелевых групп конечного порядка получаются вырожденные типы симметрии, для которых в важнейших для спектроскопии случаях степень вырождения равна двум и трем, — дважды (двукратно) и трижды (трехкратно) вырожденные типы симметрии. Зги случаи имеют место для нелинейных многоатомных молекул, равновесные конфигурации которых относятся к точечным группам симметрии с осями симметрии порядка выше двух и булут подробно рассмотрены в гл. 22 в связи с симметрией колебаний молекул. Для неабелевых групп бесконечного порядка в случае группы вращений вокруг оси с отражениями в плоскостях симметрии е„, проходящих через эту ось, получаются дважды вырожденные типы симметрии, Каждый такой тип симметрии соответствует определенному абсолютному значению 1т[ проекции момента количества движения.
Подобной симметрией (С „) обладают атомные системы, находящиеся в однородном электрическом поле. В случае трехмерной группы вращений, т.е. при наличии сферической симметрии, получаются, как уже отмечалось в й 3.! (см. с. 73), вырожденные типы симметрии, соответствующие различным возможным значениям квантового числа,у, и степень вырождения д = 27+! в принципе может быть сколь угодно большой. К закону квантования квадрата момента количества движения можно прийти, если исходить из наличия сферической симметрии, и методами теории групп найти все возможные для трехмерной группы вращений типы симметрии. Получаются типы симметрии, для которых число д связанных между собой состояний может равняться любому целому числу: (3.33) д = 1, 2, 3, 4, 5, Для совокупности д таких состояний можно показать, что она соответствует значению квадрата момента количества движения, определяемому формулой Х 2 з(3+ 1), т.
е. законом квантования (2.11). При этом квантовое число У определяется числом д связанных между собой состояний при помощи соотношения д = 27+ 1, 78 Глава 3. Симметрия атомных систем и их уровней энергии А эзг Уэ = Удуэ, э =1 А —,Ц (3.34) или Ачзг (2Х + 1) = (2 71 + 1) (2 гг + ! ), /=1А-эг1 (3.35) как было уже рассмотрено выше (см. с.
52). Наличие вырожденных типов симметрии для неабелевых групп обуаловлено тем, что среди операций симметрии, образующих неабелеву группу, всегда нмеютая такие, которые преобразуют волновые функции не самих в себя (с точностью до множителя), а друг в друга нлн более сложным образом. Благодаря этому волновые функции двух или неаколькнх (а иногда н многих) состояний оказываются неразрывным образом связанными между собой, и подобным состояниям с необходимостью соответствует олна и та же энергия, т.е. имеет место вырождение. Поясним сказанное на конкретном примере атома водорода, находящегося в однородном электрическом пале напряженностью й.
Оператор энергии имеет внл бг Й = — — ~ — 4 — -1- — ) — — -Ь еда (3.3б) 2пг 'т Дхг Дуг дхг) н отличается от оператора энергии (3.13) добавлением потенциальной энергии ейз электрона в электрическом поле, направление которога мы принимаем за направление оси г (рнс. 3.5). В отличие от оператора (3.13), оператор (3.36) сохраняет свой внд толька прн ортоганальных преобразованиях типа х =а„хЧ-а,ту, у =аыхэ-а„у, Ряс. 3.5.
Атом водорода в однородном электрическом поле (3. 37) включающих повороты вокруг оси х на любой угол и отражения в любой пласкоати, проходящей через ось з, в частнаатн в плоскости хз (для этого отражения х' = х, у' = — у, х' = з). Таким образом, оператор энергии инвариантен по отношению ко всем операциям группы вращения вокруг осн с отражениями в плоскостях, проходчщнх через ось (группы С.,) Иг Будет ли Э палым яли валувелым, связана уже не со свойствами трехмерной группы вращений, а са свойствами рассматриваемых атомных систем. целые значении получаются ахя агамных систем, содержащих четное число частив с палуаелыы свинам (электронов и ядер с палувелым спинам).
Пахуаелые значения получаются лля атомных систем, содержащих нечетное число похабных частиц. следовательно, принимает любые положительные значения, целые (при нечетном д) и полуцелые (при четном д) '". Методами теории групп можно также вывести квантовый закон (2.21)-(2.24) сложения моментов количества движения. С точки зрения свойств симметрии этот закон связывает вырожденные типы симметрии системы в целом с исходными вырожденными типами симметрии частей системы. При этом сумма степеней вырождения для получающихся типов симметрии системы в целом равна произведению степеней вырождения для исходных типов симметрии частей системы: 0 3.4. Вырожденные тины симметрии 79 ф =фое' ', (3.38) где т — магнитное орбитальное квантовое число и фо не зависит от р зо! Рассмотрим преобразование функций ф и ф, соответствующих заданному !т!.
При операции поворота С, на угол фп т. е, при замене угла ф углом ф~ = 5о — фп функция фм умножается на е '""", а функция ф — на е' в', и мы получаем функции ф =е' "'ф (3.39) При операции отражения в„в плоскости хв угол ф меняет знак на обратный (см. рис. 3.5), функция ф = фоегмв превращается вфое гчв,т.е.вф и, и, наоборот, функция ф = фее ' в превращается в ф = фее' ~. Мы получаем функции в фи ф- г) ф".=ф. )' (3.40) Волновое уравнение Йф =еф (3.41) преобразуется в уравнение Йвф" = Еф". В силу инвариантности оператора энергии (3.42) Й" =Й (3.43) и, согласно первому соотноцгению (3.40), уравнение (3.42) принимает вид Й"ф = еф (3.44) следовательно, функция ф относится к тому же значению энергии Е, что и ф„„т.
е. должно иметь место двукратное вырождение. Мы видим, что при операциях симметрии функции ф и ф преобразуются линейно, причем таким образом, что их нельзя отделить друг от друга. Действительно, если бы мы вместо функций ф и ф взяли их линейные комбинации 1 ! фв = — (ф» Ч-ф- ) = -фо(е' ~ де в) = фосозт!о, 2 2 1 ф- = —.(ф — ф- ) = — фо(е в — е ~) = фаз!и т!в, 2г 2г (3.45) то при отражении в плоскости хз функпии фв и ф переходили бы сами в себя, зато л л т при повороте на угол — ( ф = ф — — 7! они переходили бы друг в друга.
2т (, 2т,г Линейные преобразования функций ф и ф при операциях симметрии Св и сг, образуют группу, каждый элемент которой соответствует опрелеленной операции исходной группы С,. Группу линейных преобразований, соответствующую (гомоморфную) данной группе, называют представлением этой группы. Мы нашли представление группы С,. Число функций, преобразующихся друг в друга, определяет розмерносгнь представления. В данном случае она равна двум — прелставление является двумерным.
Если функция переходит сама в себя при всех операциях симметрии (с точностью до множителя), то мы имеем одномерное представление. Представление, для которого нельзя выбрать функции так, чтобы они преобразовывались раздельно, а не друг в друш, называется ненриводимым. Примером неприводимого представления группы С, и являются линейные преобразования функций ф и ф ~! Она зависит от координат г и в (см. рис. 3.5, а также с. !77). Волновые функции оператора энергии, соответствующие определенным значениям проекции орбитального момента количества движения, имеют вид (см. (2.20)): ВО Глава 3. Симметрия атомньп систем и ил уровней энергии узя — — ~~! ад,ф, (Р = 1, 2, ..., г). (3.46) При операции симметрии Ь мы получим преобразование ф„" = ~~' Ьтду!л (7 = 1! 2, ..., г).
(3.47) Операции симметрии с = Ьа будет соответствовать, согласно (3.46) и (3.47), линейное преобразование х % з Ьтдгуд — — ~~~ Ьздад ф =,~ А д=! н =. ! (3.48) где ст — — ~~~ Ь„лад,. (3.49) Формула (3.49) представляет закон умножения матриц линейных преобразований (3.46) и (3.47). Мы видим, что каждой операции симметрии соответствует определенная матрица представления, причем произведению операций симметрии соответствует произведение матриц. Легко вндет!ь что тождественной операции соответствует единичная матрица и обратной операции — обратная матрица. Ассоциативный закон (3.7) для линейных преобразований также выполняется, т. е.
совокупность матриц линейных преобразований волновых функций при операциях симметрии действительно образует группу, соответствующую группе операций симметрии, относительно которых оператор энергии инвариантен. Простейший случай представлений — это одномерные представления, Для них кажлая матрица сводится к одному коэффициенту, на который умножается волновая функция при соответствующей операции симметрии. Например, для группы поворотов на!30 вокруг трех взаимно перпендикулярных осей (см. с.
76), 27м четыре возможных типа симметрии (3. 30) характеризуются следующими коэффициентами: (3 ДО) Каждая сгрокадает олномерное прелставление рассматриваемой группы, причем стоящие в данной строке коэффициенты 1 и — 1 удовлетворяют !рупповому закону (3.29). Прелстааление, для которого мо кно выбрать функции так, чтобы они преобразовывались разлельно, называется лряводимым. Примером является представление, образованное функциями (3.19) и (3.20) в случае группы перестановок. Эти функции переходят друг а друга при операции перестановки, ио их линейные комбинации (3,22) и (3.23), в отличие от линейных комбинаций (3.45), преобразуются раздельно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
