1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Результат поворота С„ и отражения о„в плоскости зависит от порядка применения этих операций: (3.12) ОеСа Ф Саит. 8) Данную группу обозначают С„„(сн. подробнее с. 5(?). 8 3.2. Основные понятия теории групп и важнейшие группы 7! '( 9) ) Операпия е„С4 представляет отражение в плоскости, проходящей через ась и делящей пополам угол между осями х и р; операиия Сче„— отражение в плоскости, проходящей через ось и делящей пополам угол между осями х и — р. Если не учитывать отражений в плоскостях, проходящих через неподвижную точку, и отражений в самой этой точке как центре, также возможных при сферической симметрии.
1я В магнитном поле лопалнительно имеется плоскость симметрии еь, перпенаикулярная оси (группа С ь), в злектрическом поле — плоскости симметрии о„проходящие через ось (группа С,), см. выше, с.бб. На рис. 3.4 это иллюстрируется для оси С4 четвертого порядка; операции о;С4 и С4а, оказываются г различными 9) 3 т | Весьма важным случаем неабелевой группы является группа трехмерных вращений — совокупность 1 У всех возможных поворотов вокруг х неподвижной точки, т.
е. поворотов вокруг любой оси, прохоляшей через точку, на любой угол. Имен- Рис.3.4. Преобразование трех взаимно но эта группа соответствует случаю перпендикулярных векторов: сферической симметрии 'а'. Приме- а — первоначальная ориентация; ром операций группы трехмерных б — действие отражения о„в плоскости уа; вращений, для которых Ьа ф а(), в — действие последующего поворота С; г — действие поворота С4, ЯвлЯютсЯ опеРации повоРота на 90' д — действие пос едующего отражения вокруг двух взаимно перпендику- в плоскости рл лярных осей; результат зависит от порядка их применения.
При рассмотрении вопросов атомной и молекулярной спектроскопии прихолится иметь дело, прежде всего, с точечными группами симметрии, т. е. с пространственными группами, операции которых — повороты и отражения — оставляют одну точку неподвижной в пространстве. Для атомов особенно характерна сферическая симметрия, которой соответствует, как мы указывали выше, трехмерная группа вращений. При этом атомы обладают центром симметрии — ядром, рассматриваемым как силовой центр, в поле которого движутся электроны. Наличию центра симметрии соответствует простейшая точечная группа симметрии второго порядка, операциями которой являются отражение в центре т (инверсия) и тождественная операция (отсутствие отражения). Для атомов и молекул, находящихся в однородном внешнем магнитном или электрическом полях, т. е, в полях, обладающих аксиальной симметрией, мы имеем группу поворотов вокруг оси симметрии С бесконечного порядка'".
Для молекул характерна симметрия равновесного расположения ядер образующих ее атомов — симметрия равновесной конфигурации, которая определяет симметрию как колебательных, так и электронных состояний молекулы. Симметрии равновесной конфигурации линейных молекул соответствует точечная группа поворотов вокруг оси бесконечного порядка, а симметрии равновесной конфигурации нелинейных молекул — конечные точечные группы симметрии, классификация которых будет рассмотрена в гл.
18. Наряду с пространственной симметрией весьма существенна, как для атомов, так и лля молекул, перестановочная симметрия, связанная с наличием одинаковых частиц — электронов. Для молекул, содержащих одинаковые ядра, надо учитывать также перестановочную симметрию по отношению к этим ядрам. Однако нет необходимости исследовать свойства состояний атомов и молекул при одновременных 72 Глава 3.
Симметрия атомных систем и их уровней энергии х = а„,х+ а,„у+ а„х, у = а„,х + а„„у+ аыз, е = а„х + а,„у Ч- а„з (3.14) мы имеем =х +у ч е =х+у ч-а ц ц д ц г 2 2 (3.! 5) дз дз дз — + + — = — + — + —. (3.16) дхо дуп дго дх' ду' дз' Оператор энергии Й сохраняет свой вид: Й Й= 1' + 2т1 дхо дуо дзо) го' т. е. является инварнантным по отношению к преобразованию координат (3.14). В этом находит свое математическое отражение сферическая симметрия системы. Ортогональное преобразование (3. !4) включает как частные случаи любые вращении вокруг начала координат, любые отражения в плоскостях, проходящих через начало, н отражение в начале. Таким образом, оператор энергии в данном случае инвариантен по отношению ко всем операциям трехмерной группы вращения, групп отражении в гглоскостн н группы отражения в центре.
Отметим, что и классическое выражение для энергии является инвариантным по отношению к преобразованию (3.14) "!. В следующих параграфах нас будет интересовать поведение волновых функций при операциях симметрии рассматриваемой группы, и поэтому существенной является именно инвариантность оператора энергии. При классическом рассмотрении симметрии колебаний молекулы в гл.
22 нам придется иметь дело и с инвариантностью классического выражения для энергии. Свойства инвариантности классического выражения для энергии и соответствующего ему квантовомеханического оператора энергии одинаковы; инвариантность имеет место в обоих случаях по отношению к одной н той;ке совокупности операций симметрии. Принавлежность к определенной группе есть свойство рассматриваемой атомной системы, не зависимое от того, рассматривается ли она классически илн квантовомеханически.
(3.!7) и! 2 ! 2 Кинетическая энергия Т = -юв = — р, где е — скорость, ар — импульс электрона, инвариантна, 2 2ю так же как и оператор кинетической энергии Т, по отношению к преобразованию (3. !4). перестановках нескольких одинаковых частиц; можно ограничиться рассмотрением перестановок только двух одинаковых частиц, что сводится к рассмотрению простейшей группы перестановок — группы перестановок двух частиц, состоящей из двух операций — из перестановки этих частиц и из тождественной операции (отсутствие перестановки).
До сих пор, говоря о симметрии атомной системы и о переходе системы самой в себя прн операциях симметрии, мы не уточняли, какая именна величина, характеризующая систему, переходит сама в себя. Такой величиной является с классической точки зрения энергия системы как функция коорлинат и скоростей (или импульсов), а с квантовомеханической точки зрения — оператор энергии.
Неизменность вида оператора энергии при преобразованиях координат, соответствующих рассматриваемым операциям симметрии, — ьнварионтность олератора энергии — и определяет как симметрию самой системы, так и возможные типы симметрии ее состояний. Например, для атома водорода оператор энергии (без учета спина) имеет вил Лз ~' дз дз д! '! й = т+Уу=- — ~ — + — + — ) — —, (3.13) 2т1 дхг дуз дзг) г ' где Т вЂ” оператор кинетической энергии, а !à — потенциальная энергия, зависящая только от расстояния г от электрона до ядра. При любом ортогональном преобразовании координат В 3.3.
Невырозтсдеппые типы симметрии й 3.3. Непырождепные типы симметрии 73 Для атомной системы, обладающей определенной симметрией, получается и вполне определенное деление состояний и соответствующих им уровней энергии по типам симметрии. Каждую систему по ее симметрии можно отнести к некоторой пространственной группе и к некоторой группе перестановок п4, а каждый уровень энергии этой системы можно отнести к одному из возможных для данной группы типов симметрии.
С математической точки зрения отнесение уровня энергии к определенному типу симметрии означает его принадлежность к определенному неприводшяаму представлению ланной группы. Для понимания классификации состояний системы по типам симметрии нет необходимости а подробном знакомстве с теорией представлений групп, яаляюшейся одним нз хорошо разработанных разделов теории групп, детальное изложение которого можно найти в книгах по теории групп и ее приложениям (см.
[157[, а также [55), т. 1, с. 160). Основные положения теории представлений групп будут кратко рассмотрены в следующем параграфе. Для каждой группы получаются вполне определенные типы симметрии. Число возможных типов симметрии и их основные свойства зависят от порядка группы и от закона (3.1) умножения ее элементов — от структуры группы. Для групп одинакового порядка и одинаковой структуры'" получаются аналогичные типы симметрии.
Для конечных групп число типов симметрии конечно и не превышает порядка группы, лля бесконечных групп оно бесконечно. Свойства типов симметрии существенным образом зависят от того, является ли группа абелевой или неабелевой. Для абелевых групп, т. е. групп, все элементы которых коммутируют (Ьп = аЬ, см. с. 70), получаются только невырожденные типы симметрии. Поэтому для атомных систем, которые по своей симметрии относятся к абелевым группам, уровни энергии являются невырожденными — каждому уровню энергии соответствует одно вполне определенное состояние.
Для неабелевых групп, т. е. групп, не все элементы которых коммутируют, получаются как невырожденные, так и вырожденные типы симметрии. Поэтому для атомных систем, относящихся по своей симметрии к неабелевым группам, наряду с невырожденными имеются вырожденные уровни, которым соответствуют по два или более состояний. Имеются и такие атомные системы, относящиеся по своей симметрии к неабелевым группам, для которых имеются только вырожденные уровни'". Здесь мы рассмотрим невырожденные типы симметрии, получающиеся для абелевых групп. Для конечных абелевых групп число типов симметрии равно порядку группы, и легко произвести классификацию этих типов симметрии, что приводит к классификации уровней энергии систем, обладающих рассматриваемой симметрией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
