1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 23
Текст из файла (страница 23)
При помощи перехода от (3.19) и (3.20) к (3.22) и (3.23) удается привести представление. Лля каждой группы можно найти все неприводимые представления. Они и определяют возможные типы симметрии, а размерность каждого представления дает степень вырождения соответствующего типа симметрии. В общем случае г-мерного представления линейное преобразование г собственных функций оператора энергии при операции симметрии а можно записать в виде 8 3.4. Во)рожденные типы симметрии Операции симметрии е = С) С, е (3.51) Различные представяения отличаются значениями ]пт]. Для трехмерной группы вращений получаются неприводимые представления Р3 размерности д = 22 + )п, согласно которым преобразуются 22 + ! собственных функций 7)33„ 22) операторов Х' и Х (э задано, т = д, д — 1, ..., -Х; см. с.49). Эти функции переходят сами в себя (с точностью до множителя егмю) при поворотах вокруг оси з на любой угол 923, но при других поворотах рассматриваемой группы (например вокруг осей а нли у) преобразуются друг в друга и оказываются связанными неразрывным образом, образуя неприводимое представление.
Иначе говоря, нельзя найти такие линейные комбинации функций 7)33 которые преобразовывались бы каждая сама в себя или хотя бы согласно представлениям размерности д' < д, т. е, приводимым образом. Рассмотрим ело:кение моментов количества движения. Пусть лве части сложной системы описываются волновыми функциями 3133ч, (п), = 2„23 — 1, ..., -23), преобразующимися, согласно неприводимому представлению Рэ, размерности д) — — 2д) + 1, и волновыми функциями 7))ээм2 (пэг = 22, 32 — 1, ..., -72), преобразующимися, согласно неприводимому представлению Р3, размерности дэ = 222+ 1. Волновые функции полной системы 7))3, ~, эпм = грб, 7))32, (см.
(2.34)), число которых равно (223 + 1) (2д) 4- 1), будут преобразовываться, согласно представлению размерности (272 4- 1)(222 4 1), которое называют прямым произведением представлений Рэ, и Рэ, И Обозначают Р3, Х Рэ,. Это представление оказывается приводимым . Можно найти такие линейные комбинации волновых функций 3бб 23) которые будут преобразовываться между собой уже неприводимым образом, согласно представлениям Рз,,э„вд732 „..., Р)3, 3,))сумма размерностей определяется формулой (3.35). Полу )ающиеся линейные комбинации имеют вид (2.37), причем коэффициенты Сэ,, в этой формуле (коэффициенты Клебша — 1ордана) могут быть найлены в явном виде ]137, 138]. Окончательный результат приведения прелставления Рэ, х Рэ, можно записать в краткой форме: В, хв,=в,,+Р,, +... +В), (3.52) Приводимое представление распадается на неприводимые.
Это и есть закон сложения моментов количества движения. Разложение приводимых представлений на неприводимые как в рассматриваемом случае, так и в других случаях производится с помощью использования свойств характеров, т. е. сумм диагональных коэффициентовм) матриц представления. Для преобразовании (3.46) — (3.48) характеры соответствующих матриц равны Х.=, ','О.ю Хь=',~,ОРР, Х,=, 'С„ (3.53) =3 7=3 2')Для получения (3.51) надо записать (3.33) н (3.40) в виде (3.4б), например для операции а„: Р„я=О Р +).Р 32'-' =1 7) +О т)- . Г Для тождественной операции е имеем 2Р = 7Р и 2Р = 7) ьг, что дает единичную матрицу.
22) Представления группы трехмерных вращений, соответствующие зааанному значению 3, принято обозначать символом Вм 23) за исключением того случая, когда одно из представлений Вэ, али В,г (нлн оба) является одномерным. 24) ) Сумму днаюнальных коэфФициентов матрицы называют также ее следом, илн млурам. Для рассмотренной группы вращений вокруг оси, С „мы имеем двухмерные неприводимые представления, которые характеризуются слелующими матрицами 82 Глава 3.
Симметрия атомныл систем и ил уровней энергии В частном случае представления (3.5!) мы имеем ус~ =2, 2с„— — е ' г~+е' " =2созпцрн 2„=0. (3.54) Важнейшим свойством характеров является их неизменность при переходе от исходных волновых функций к линейным комбинациям этих функций и. Мы не будем здесь более подробно рассматривать свойства характеров; с ними мы встретимся в гл.22 при разборе вопроса о симметрии колебаний молекул. 25) ~ Отсюда сразу вытекает, что характеры матрац приводимого представления равны суммам характеров матриц неприаолимых представлений, на которые распалается данное приеолимое представление. ГЛАВА 4 ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ И ПРАВИЛА ОТБОРА В4.1. Вероятности спонтанных и вынужденных переходов Важнейшими квантовыми характеристиками процессов испускания и поглощения являются вероятности соответствующих переходов (см.
Э!.3). Испускание может быть спонтанным (самопроизвольным), т.е. происходящим при отсутствии воздействий внешнего излучения (фотонов), в силу присущих атомной системе внутренних закономерностей, и вынузкденным — происходящим в результате воздействия внешнего излучения; поглощение всегда является вынужденным.
Поэтому переходы с излучением между двумя заданными уровнями энергии, верхним Е, и нижним Ею характеризуются вероятностью спонтанного испускания, вероятностью вынужденного испускания и вероятностью поглощения. Вероятностная трактовка процессов испускания и поглощении была впервые дана Эйнштейном в !9!6 г. (!с2) при рассмотрении равновесии излучения с веществом с квантовой точки зрения (см. вывол формулы Планка по Эйнштейну в б 5.2). Для характеристики вероятностей переходов он ввел коэффициенты, получившие название коэффициентов Эйнштейна (сы, ниже). Понятия соответствующих вероятностей переходов могут быть определены, если рассматривать элементарные процессы изменения энергии атомных систем как мгновенные и считать, что каждый процесс может произойти в любой момент времени, независимо от остальных процессов того же типа (статистическая независимость случайных процессов).
Пусть имеется совокупность одинаковых частиц — атомов или молекул", 1 которые могут испускать и поглощать фотоны частоты и = иы = — (Е! — Еь). Ь Число а,.ь спонтанно испущенных за единицу времени фотонов будет про(сн) порционально заселенности эту! верхнего уровня — числу возбужденных частиц с энергией Е;; можно положить; (сп) а! = АгьФ,. (4.1) При этом предполагается независимость элементарного процесса испускания фотона от концентрации частиц, что справедливо, в частности, для случаи газа не очень высокой плотности, в котором частицы взаимодействуют слабо. Отметим, что формула (4.!) применима как к случаю, когда заселенность не изменяется со временем (установившнеся процессы), так и к случаю, когда она переменив. В последнем случае и о,' ) будет функцией времени (см.
с.86). 1) ) Зто ыогуг быть также ядра. В случае конденсированных систеы можно рассматривать высота реальной совокупности частиц мысленную совокупность зхзеипларов данной систеыы — статистичссхий зисаибль; рлл результатов, изложенных в этой и в следуюшей главах, справедлив и ллл конденсированных систелс Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора 84 Постоянный коэффициент пропорциональности я)еп) Ае ——— Ы Ж, (4.2) Я; = Вв;Мер(и). (4.3) Замечания, сделанные выше относительно формулы (4.!), справедливы и в отношении формулы (4.3). Постоянный коэффициент пропорциональности (погв) ы р(2 ) )уе (4.4) равен числу поглощенных в единицу времени фотонов частоты и = иш, рассчи- танному на одну частицу с энергией Ее и на единицу плотности излучения.
Его называют коэффициентом Эйнштейна для пааеащенил (коэффнциентом В). Произвея(поев) денис Ве,р(и) = ь), имеющее, как и коэффициент Аш, размерность, обратную Хь размерности времени, равно доле частиц, поглощающих фотоны частоты и = щь в единицу времени, и представляет собой вероятность поглощения.
Поэтому коэф- фициент Вы есть вероятность поглощения, рассчитанная на единицу плотности р(и) излучения, обусловливающего вынужденные переходы. Наконец, число Яе„фотонов частоты и = ипы испускаемых за единицу (вын) времени в результате воздействия излучения плотности р(и), т. е. при вынужденных переходах с верхнего уровня Е; на нижний уровень Ев, будет пропорционально ))Г, и р(и). Можно положить, аналогично (4.3), Я„= В„))Г)р(и). (вып) (4.5) Постоянный коэффициент пропорциональности я(вып) Вш =— И р(и) Лг, (4.6) 2) Вепнчнны р(п) н п(ы) можно относить к строго монохромвтнческому нэлученкю частоты и нпн рпссчитывать нп епнннну интервала частот; подробнее см.
4 5.5. равен числу спонтанно испускаемых в единицу времени фотонов частоты и в расчете на одну возбужденную частицу с энергией Ег, или, иначе говоря, равен доле частиц, спонтанно испускающих такие фотоны в единицу времени. Его называют вероятностью спонтанного испускания, или коэффициентам Эйнштейна для спонтанного испускания (коэффициентом А). Это есть величина, отнесенная к единице времени и имеющая размерность, обратную размерности времени.
При измерении времени в секундах Аш выражается в с '. (погп) Число Яь, поглощенных за единицу времени фотонов пропорционально заселенности )уе нижнего уровня — числу частиц с энергией Ев — и в соответствии с тем, что поглощение является вынужденным процессом, плотности излучения р(и) данной частоты, т. е. энергии фотонов в единице объема р(и) = п(и) )еи, где п(и)— число фотонов частоты и = иш в единице объема' . Можно положить 2) й 4.2. Время жизни возбужденных состояний 85 называют козффиииентом Эйнштейна дчл вынужденного испускания, а В;ьр(и) го' представляет собой вероятность вынужденного испускания. Лг Отметим, что важное отличие вынужденного от спонтанного испускания состоит (помимо его обусловленности излучением) в том, что тогда как спонтанное непускание фотона может происходить в любом направлении, вынужденное непускание происходит в направлении распространения гтддаюшего на частицу излучения; если это излучение поляризована, то поляризация при вынужденном испускании совпадает с поляризацией падающего излучения.
Следует подчеркнуть, что именно вынужденное непускание представляет процесс, обратный поглощению; его можно рассматривать как отрицательное поглощение. Хотя направление процесса спонтанного испускания и является обратным направлению процесса поглощения, но они существенно различаются тем, чта спонтанное непускание не зависит от воздействия внешнего излучения, а поглощение определяется именно этим воздействием. Поглощение и вынужденное непускание оба являются вынужденными процессами"; их отличие состоит в том, что под воздействием излучения при элементарном процессе поглощения число фотонов частоты и уменьшается на единицу, а при элементарном процессе вынужденного испускания — увеличивается на единицу. Коэффициенты Вм и В,л и соответствующие им вероятности Ва,р(и) и В,ар(р) связаны между собой, как показывает квантовая теория, очень просто: (4.7) д„Вы = дгВг„, где да и д; — степени вырождения (статистические веса) уровней Вь и Ь;.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
