1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Особенно важное значение имеют правила отбора для дипольного излучения, для которого разрешенным переходам соответствуют большие, по сравнению с квадрупольным и магнитным излучениями, вероятности (см. оценки в 54.4). Переходы в оптической области, запрещенные для дипольного излучения, обычно называют просто запрещенными переходами, хотя они и могут быть разрешенными (а в некоторых случаях обязательно разрешены) для квадрупольного и магнитно~о излучений. Учет последних существен именно потому, что в ряде случаев наблюдаются слабые линии, запрещенные для дипольного излучения и обязанные своему появлению магнитному или квадрупольному излучениям.
Здесь будут разобраны правила отбора для простейших видов симметрии атомных систем, соответствующих группам второго порядка, когда имеется лишь одна операция симметрии, отличная от тождественной: отражение т в центре, или отражение а в плоскости, или поворот Сз вокруг оси симметрии второго порядка (т. е.
поворот на 180') — в случае пространственной симметрии, или перестановка Р двух одинаковых частиц — в случае перестановочной симметрии. В этих случаях, как было показано выше (с. 74-74), имеются два противоположных по своим свойствам типа симметрии. При данной операции симметрии каждая составляющая дипольного момента (электрического), магнитного момента илн квадрупольного момента системы будет либо сохранять свой знак, либо менять его'". Например, при отражении в начале координат как центре симметрии дипольный момент системы Р = ~ егг, (см. (4.33)) ! и, следовательно, каждая его составляющая меняют знаки, а при отражении в плоскости симметрии а01, перпендикулярной оси д. меняет знак его составляющая Р„= ~; е,г, и сохраняют знаки составляющие Р, = ~ епег и Р„= ~ е,уь ! ! ! 7а7 Однако при этом в неявном виде используются основныс положения теории трупп в применении к свойствам симметрии атомных систем.
п7 В ели!во операпий а и Сэ — при надлежапгем выборе ориентании осей е, у, а прямоугольной системы координат. й 4.7. Правила отбора для простейших видов силоиетрии 115 Эти правила отбора получаются очень просто из рассмотрения свойств моментов перехода или их составляющих, т.е. величин Р,в, рм, !евв или (Рв) ы (рл)вв, (!7в) в лля дипольного, магнитного и квадрупольного моментов, через которые выра'каются вероятности переходов согласно формулам (4.35), (4.73) и (4.79). Соответствующие величины представляют собой матричные элементы вида (см., например, (4.40) и (4.81)) Мц = / вйМв(вв ах, (4.149) где М вЂ” рассматриваемый момент или его составляющая, а в(в, и вев — волновые функции состояний с энергией Е, и Ев. Матричный элемент есть постоянная величина, которая ие должна меняться, т.е.
должна быть инварнантной, при любых возможных лля данной системы операцивх симметрии. Если же матричный элемент меняет знак прн операции симметрии, то это означает, что М,» — — -М,в, т. е. М,в —— О, а следовательно, переход Е, Е, запрещен. Из ннвариантности матричного элемента (4.149) слелует, что если М не меняет знака прн операции симметрии, то обе волновые функции лолжны при этом либо сохранять знак, либо менять его на обратный, если же, наоборот, М меняет знак, то одна из волновых функций должна сохранять, а другая менять знак.
В первом случае, согласно (3.18), комбинируют уровни энергии одного типа симметрии, во втором случае — противоположных типов симметрии, что и доказывает сформулированные правила отбора. Поведение составляющих дипольного, магнитного и квадрупольного моментов при операциях симметрии легко определить, если учесть, что составляющие дипольного момента Р„ Р„, Р, ведут себя, как координаты х, у, з; составляющие квадрупольного момента В'„Г„, в)вг, 13„, 17,т, вев., в)„— как произведения координат х, д, а~, хр, уг, хх (см.
(4.76)) н составляющие магнитного момента р„р, р, — как произведения координат ух, ах и ху. Последнее вытекает из топв, что магнитный момент пропорционален механическому моменту, имеющему составляющие типа = гп(ух — у), М„= (х* — хх) и М, = ( д — рх) (щ — масса частицы) вв) Отражение в центре равносильно преобразованию координат х=-х, у= — р, з=-х, (4.150) при котором все составляющие дипольного момента меняют знак, а все составляюпгие каадрупольного и магнитного моментов сохраняют его.
При отражении в плоскости симметрии, перпендикулярной оси х, х=х, у=у, з= — х, (4.151) следовательно, сохраняют знак ЄЄ, 13„, вава, в3„, в7,г, М, и меняют его Р„1Ев„1'„>г„ М„М„. При повороте вокруг оси симметрии второго порялка, совпадающей с осью а, наоборот, х= — х, у=-р, з =х, (4,152) так что сохРанЯют знак Р„С2„, Вввв, В'.1„, 4),г, М, и мснают его ЄЄ, в,в„, 4)в„М„М„ В отличие от случаев отражения (4 150) и (4 151), при поворотах (4 152) векторы Р и р ведут себя одинаковым образом.
ввв Механический момент есть аксныьныя вектор или, иначе говоря, антиснмметрическня вензор второю ранга с сосювчяюшиив М„, = — М,в, М„= — М „М,в — — — Мв, которые мы запасали, ках М„М„, М,. Правила отбора зависят от поведения составляющей момента системы при операции симметрии и от типов симметрии уровней энергии Е! и Еь, переход между которыми рассматривается: если составляющая не меняет знака при операции симметрии, то разрешены соответствующие переходы между уровнями одного типа симметрии; в противном случае разрешены соответствующие переходы между уровнями противоположных типов симметрии. Глава 4.
Вероятности переходов и правила отбора 116 Таблица 4.2 Поведение составляющих моментов для простейших пространственных групп При перестановках одинаковых частиц все моменты остаются неизменными, поскольку зависят одинаковым образом от координат таких частиц (см., например, (4.33) н (4.76)). (4.153) дипольное излучение д и магнитное излучение а а, и и квадрупольное излучение (4.!54) Приведенное правило отбора является альтернативным: переходы, разрешенные для дипольного излучения, запрещены для магнитного и квадрупольного излучений, и наоборот — получается альтернативный запрет. Деление уровней энергии на четные и нечетные имеет место для всех атомов, так как они всегда имеют центр симметрии — ядро (см. с. 64), и поэтому для атомов магнитное и квадрупольное излучения получаются именно тогда, когда дипольное излучение запрещено (для запрещенных переходов).
То же самое справедливо и для молекул, равновесная конфигурация которых имеет центр симметрии. В случае группы перестановок одинаковых частиц все моменты остаются неизменными, поэтому симметричные уровни комбинируют с симметричными, а антиси мметричные с антисимметрич ными — симметрия при переходе всегда сохраняется. и! Ог неыгцкага «акюес» (четный) и «кааегайе» (нечгтный). В табл. 4.2 показано поведение составляющих дипольного, магнитного и квадрупольного моментов при отражениях в центре и в плоскости симметрии и при повороте на !80 вокруг оси второго порядка. В тех случаях, когда в таблице стоит знак плюс, комбинируют состояния одинаковой симметрии, когда стоит знак минус,— противоположной симметрии.
Очень важным является правило отбора для группы отражения в центре— для инверсии. Так как дипольный момент 2з при инверсии 1 меняет знак, а магнитный момент )л и квадрупольный момент (е не меняют его, то при дипольном излучении четные уровни комбинируют с нечетными, а при магнитном и квадрупольном излучениях — четные с четными и нечетные с нечетными. Введя обозначения д для четных состояний и и для нечетных'", это можно записать в виде: 84.8. Правила отбора для момента количества движения и его проекции 117 Ыы имеем: (4.155) а эа, а а, где в — симметричные, а а — антисимметричные уровни.
Мы не будем здесь останавливаться на правилах отбора для конечных точечных групп порядка выше второго. Этот вопрос будет разобран в гл. 23. р 4.8. Правила отбора для момента количества движения и его проекции Очень важное значение для спектроскопии имеют правила отбора для квантовых чисел 7 и т, определяющих величину момента количества движения и его проекции.
Эти правила связаны со сферической симметрией (трехмерная группа вращений) и с аксиальной симметрией (группа вращений вокруг оси) рассматриваемой системы. Для довольного и магнитного излучений правила отбора одинаковы и имеют вид з5,7 = О, ж! (4.156) Ьт=О, ж1, (4.157) т. е, как .7, так и т могут изменяться на нуль или на ж1. ,бяя квадрупольного излучения правила отбора отличаются от (4.156) и (4.157) тем, что возможны также изменения .7 и т на ж2, и имеют вид: (4.158) г5.7 = О, ж!, ж2 и от = О, ж1, ж2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
