1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 219
Текст из файла (страница 219)
с. 835). Наблюдаются переходы из нижних электронно-колебательных состояний, для которых изменения квантового числа еч полносимметричного колебания могут быть как четными, так и нечетными, а изменения квантового числа из неполносимметричного деформационного колебания только четными. На рис. 27.5 приведена схема наблюдающихся переходов у молекулы Н8С!з [362]. Значения колебательных частот для нижнего электронного состояния равны и," = 365 см' ', ин = 70 см ' и для верхнего электронного состояния — и', = 289 см, и] —— 65 см; разности ]Ьтч] заключены — 1 для различных полос в пределах от 0 до 5, ]Ьвз] принимает только значения 0 и 2. Для Н8Вгз и Н83з спектры аналогичны, только частоты колебаний уменьшаются в соответствии с увеличением массы атомов галоида; онн равны и," = 229 см ', из — — 4! см ~, «] —— 194 см ', и] — — 36 см ' для Н8Вгз и и" ,= 156 см ', и] — — 33 см и', = 126 см ', и] = 30 см ' для Н83п В верхнем электронном состоянии, как обычно, частоты колебаний меньше, чем в нижнем.
Для изоэлектронных линейных молекул СОз и !чзО полосы поглощения являются сплошными н лежат при длинах волн короче 1700 и 3ОООА соответственно; при этом молекула уже может диссоциировать (на СО+ О и Нз+ О соответственно). Различие областей поглощения для изоэлектронных молекул естественным образом объясняется на основе рассмотрения молекулярных орбит этих молекул (ср.
выше, 626.5, с. 821). В испускании для СОз получается также и система дискретных полос в области 6000-3 ОООА; они наблюдаются в пламени окиси углерода СО. Эти полосы можно объяснить как соответствующие переходу между возбужденными электронными уровнями ]363]. Системы дискретных полос в испускании получаются и для иона СО~; они наблюдаются в разрядах через СОь Наряду с основными полосами при 2982 и 2896А, соответствующими переходу ~Е„+ — зП (где 'Пд— основное электронное состояние), имеется более слабая система полос, простирающаяся от 5 000 до 2 900 А ]363, 96, 358] и соответствующая переходу τ— зПл. Для ряда нелинейных трехатомных молекул наблюдены наряду со сплошными областями поглощения системы дискретных полос.
Для молекулы НзО найдены две системы полос в области короче 1240А, что находится в согласии с электронной структурой молекулы (см. 9 26.5, с. 821). Среди трехатомных нелинейных молекул, поглощающих в видимой области спектра, следует отметить молекулу НОм имеющую систему полос поглощения, которая простирается, уменьшаясь по интенсивности, от 4000 до 7000А.
Систему полос поглощения в видимой области имеет также молекула озона Оз. Из спектров четырехатомных молекул значительный интерес представляет спектр молекулы формальдегила, НзСО, содержагцей простую хромофорную группу .С=О. Для нее наблюдаются дискретные системы полос как в поглоше- 8 27.3. Электронные спектры простейших многоатомных молекул 837 -! см ПОО 4 0 о 4ОО К! ьзо 00 2 ! з о о см нии, в области короче 3570А, так и во флуоресценции; полосы флуоресценцни, исследованные Брандом [364], простираются и в видимую область спектра.
Подробное обсу:кденне спектра молекулы НгСО имеется у Услша. Наряду с электронными состояниями, в которых молекула является плоской, необходимо учитывать электронные состояния, в которых молекула имеет уже не плоскую, а пирамидальную форму. При этом существенной становится корреляция состояний плоской н неплоской форм молекулы, характеризуемая диаграммой типа рис. 26.21 (см. с.
820). Спектры дискретных полос поглощения и испускании наблюдаются для целого ряда молекул, содержащих пять и больше атомов. Однако для тетраэдрических пятиатомных молекул типа Х24 характерны сплошные области поглощения 5 0 4 4 О г 1з !о ю 2 ь22 о 2 1 1 о о г 8 о Рнс. 27.5. Схема электронно-колебательных переходов для молекулы НОС!2 !8ОО 1000 1400 1200 1ООО 800 600 40О 2ОО о 838 Глава 27.. Электронные спектры многоатомных молекул и испускания, что естественным образом объясняется неустойчивостью вырожденных состояний этих молекул (см. 8 26.1, с.
790). Основным электронным состоянием этих молекул должно являться полносимметричное состояние А!. Согласно табл. 22.10 (с. 665), в дипольном излучении разрешены только переходы в трижды вырожденные электронные состояния типа Вз. В силу неустойчивости этих состояний (для симметричной конфигурации ядер) будут получаться либо устойчивые состояния с несимметричными конфигурациями ядер, либо вообще неустойчивые состояния. В первом случае, согласно принципу Франка — Кондона, при поглощении будет происходить возбуждение неполносимметричных колебаний верхнего электронного состояния и может получиться сплошной спектр, характерный для сложных молекул (см.
в 27.1, с. 825); если структура и будет наблюдаться, то весьма сложная и трудно разрешимая. Во втором случае при поглощении будет происходить диссоциация молекулы. Фотодиссоциация молекулы метана действительно наблюдается под действием коротковолнового ультрафиолетового излучения. Сплошное поглощение в далекой ультрафиолетовой области для молекул этапа С2Не, диборана В2НГ и дисилана 812Не, обладающих симметрией Ры, также может быть объяснено как результат переходов из основного электронного состояния симметрии А, в неустойчивое возбужденное электронное состояние, которое для симметричной конфигурации ядер соответствовало бы дважды вырожденному типу симметрии Е (см.
табл. 22.5). Весьма характерными дискретными системами электронно-колебательных полос в ультрафиолетовой области спектра обладают молекулы бензола и ряда его производных. Для молекулы бензола наблюдаются полосы типа х — х*, соответ- СтВУЮщИЕ ПЕрЕХОдаМ МЕ:Кду ОСНОВНЫМ СОСтОяНИЕМ (ази) (Е, ) Ая И ВОЗбуждЕННЫМИ 2 4 ! СОСТОЯНИЯМИ КОНФИГУРаЦИИ (ази) (Е, ) Ез„, ДаЮЩЕй ОДИНОЧНЫЕ И тРИПЛЕтНЫЕ тЕР- 2 3 мы (см. рис.
26.22, с. 823). Согласно правилам отбора для молекул симметрии, Рее (см. табл. 22.8) состояние А,я комбинирует с состояниями Е!„и получаются весьма интенсивные полосы 'Е,„— 'А,я в области 1800А и очень слабые интеркомбинационные полосы Е!„— А,я в области 3 500 А. Наряду с этим наблюдаются по- 3 ! лосы 'В2„— 'А !д в области 2 500 зя и 'В!и — 'А я в области 2 000 А; переходы становятся возможными за счет колебаний, нарушающих симметрию молекулы (см.
с. 835). В частности, для перехода 'Вз„— 'А,я такими колебаниями могут быть колебания типов симметрии В,е или Ез, лпя которых полная симметрия электронно-колебательного состояния будет В„х В,„= Аз„(см. табл. 22.8) и Езя х Вз„= Е,„(см. табл. 23.1 и 22.8). У молекулы бепзола отсутствуют колебания типа В!,, ио имеются четыре колебания типа Е„(см. (23.85)), которые и обусловливают возможность переходов.
Для молекул производных бензола наряду с переходами типа я — я', получающимися при возбуждении я-электрона (который при этом становится антисвязываюшим), возможны переходы типа и — я', при которых возбуждается несвязывающий электрон (который также становится антисвязывающим). Исследованию электронно-колебательных полос бензола и его производных посвящено большое число исследований, на которых мы не будем останавливаться, так же как и на многочисленных исследованиях электронно-колебательных спектров других молекул с нелокализованными я-электронами; это потребовало бы слишком много места '. 9! З! Ссылки иа работы по дискретным эяеитроиио-кояебателм<ыч спектрам иолекуя, выпояззсииые зя последнее время, можио найти в обзорах, посвя~пеиззмя мояекуяяриыи электронным спектрам.
я ежегодниках Аписа! Кое!еп ог Рйуйса! Сйспипгу». 8 27.4. Полосы поглощения и испускания сложных молекул 839 5 27.4. Полосы поглощения и испускания сложных молекул В настоящее время накоплен очень большой экспериментальный материал по сплошным полосам поглощения и испускания сложных органических молекул, прежде всего в конденсированном состоянии. Систематизация экспериментальных данных по спектрам поглощения органических соединении лана в монографии Гиллеыа и Штерна (97). Флуоресценвии органических соединений посвящена монография Форстера (98), см. также монографии Левшина (102) и Прингсхейма (103). Из опыта получаются данные о положении сплошных полос в спектре и о распределении интенсивностей в этих полосах.
Однако в противоположность случаю дискретных спектров, только одних этих данных недостаточно для получения глубоких выводов о строении молекул и об их взаимодействиях в конденсированном состоянии, в частности, в растворах, поглощению и люминесценции которых посвящено очень много исследований.
Поэтому весьма важно изучение наряду с обычными характеристиками спектров поглощения и испускания — частотами и интенсивностями, специфических характеристик фотолюминесценции — квантового выхода, длительности и поляризации (3851 Особенно существенно исследование спектральной зависимости квантового выхода и поляризации — спектров выхода и спектров поляризации, согласно терминологии, предложенной Вавиловым, которому принадлежат фундаментальные работы по люминесценции. Мы сначала в данном параграфе рассмотрим вопрос о природе сплошных полос поглощения и испускания сложных молекул и о связи между полосами поглощения и испускания, а затем, в следующем параграфе (827.5), вкратце разберем вопрос о квантовом выходе и поляризации фотолюминесценции сложных молекул.
Для сложных молекул, как мы видели в 8 27.1 (см. с. 824), характерно очень большое число колебательных уровней энергии, образующих при не очень малых запасах колебательной энергии непрерывную последовательность. Такая последовательность получается как для основного, так и для возбужденных электронных состояний. Для основного и первого возбужденного электронных состояний мы будем иметь картину, схематически изображенную на рис. 27.6. Запас колебательной энергии в нижнем состоянии обозначен через Ел'„„, в верхнем — через Е„'„„. При этом распределение колебательных уровней по энергиям можно характеризовать их густотой — числом уровней д(Е„,д) на единицу интервала энергий.
Соответственно в интервалах энергии НЕ„'оо и лзЕ„'„„числа уровней равны ддд = дд(Е"-)дЕ":, Ф'= д'(Е' )8Е«-. (27.12) Они представляют кратности приближенного вырождения колебательных уровней в рассматриваемых интервалах энергии. Числа д" и д' при большом числе колебательных степеней свободы весьма велики (что и делает последовательность уровней непрерывной) и возрастают с увеличением запаса колебательной энергии'".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
