1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 221
Текст из файла (страница 221)
(27.12)). 9 27.4. Полосы поглощении и испускания сложных молекул 843 Это распределение показано графически на рис. 27.6. Для полной кривой испускания усреднение вырюкення (27.19) лает формулу, аналогичную (27.18): »1»» » )» [»!, )=/н~,)~ (Е', )»В' = '/ '[В )» (Ь„, »Я„. (272 ) » о Следует подчеркнуть, что для сложных молекул наиболее характерно непускание с первого возбужденного электронного уровня.
Переход молекул на этот уровень происходит благодаря безызлучательным переходам и при возбуждении более высоких электронных уровней. Существенно, что возбуждение не обязательно должно быть оптическим, и поэтому правильнее говорить о полосе испускания как о полосе люминесценции (а не как о полосе флуоресценции), если идет речь об общих свойствах этой полосы„не зависящих от способа возбуждения.
Разумеется, при рассмотрении вопроса о квантовом выходе существенно исследование именно флуоресценции. Отметим, что в случае флуоресценцни паров, даже достаточно разреженных, наблюдается приближенная ее независимость от длины волны возбуждающего излучения, хотя при этом и не всегда успевает установиться равновесное распределение молекул по колебательным уровням возбужденного электронного состояния. Приближенную независимость от длины волны в данном случае можно объяснить, если предположить, что вероятность испускания (27.19) при данном и мало зависит от запаса Е'„, колебательной энергии возбужденного электронного состояния (подробнее см.
(!06], с. 156). На основе рассмотренХнигл ного механизма возникноп»м вения полосы поглощения и соответствующей ей полосы испускания естественным образом объясняется закон зеркальной симметрии полос поглощения и испускания, впервые установленный эмпирически Левшиным в 1931 г. [378] и подтвержденный качественно исследованиями большо- ( ,.). ( ....). го числа флуоресцирующнх молекул. Согласно этому закону, в шкале частот полоса поглощения и полоса испускания имеют одинаковую форму и расположены симметрично относительно частоты и, лежащей посредине между максимумами обеих полос (рис. 27.9).
Рис.27.9. Закон зеркальной симметрии для полос поглощения и испускания Для объяснения закона зеркальной симметрии достаточно предположения, что свойства последовательности колебательных уровней для различных электронных состояний одинаковы (рнс. 27.10). Тогда каждому переходу в поглощении с уровня Е„",„= Е~ на уровень Е„',, = Ем имеющему частоту о = и„,н, = им + (Е, — Е~), будет соответствовать в испускании переход с уровня Е,'„= Е, на уровень Е„"„= Ем Соответствующие кривые могут быть получены друг из друга отражением в плоскости симметрии (»зеркальной» плоскости), перпендикулярной к плоскости чертежа, откуда и происходит название закона.
844 Глава 27. Электронные спектры многоатомных молекул Рве. 27.10. Схема переходов для двух одинаковых последовательностей колебательных уровней Рассмотрим подробнее обоснование закона зеркальной симметрии с кваитовомеханиче- ской точки зрения [379[ (см. также [106[, с. 169). Вероятность перехолов в поглощения с нижних уровней Е„" на верхние Е„',„определяет- ся формулой (27.13) н аналогично вероятность переходов в испускании с верхних уровней Е„', на нижние Е'„'„определяется формулой (27.19).
Согласно предположению об одинаковости последовательностей колебательных уровней Е'„' и Е'„„, мы имеем дь(Е„,,) = д'(Е,) = д(Е„). Подставляя для поглощения в (27.13) Е" = Е„Е„', = Ег я лля испускания в (27.19) Еь, = Е,, Ь"„', = Ег (см. ряс. 27.10), получим вероятности Ве(Е!, ггь ш) = В(Еп Ег)д(Е,), Аа(Е„нш„) = А(Ег, Ег)д(Ег), (27.22) отличающиеся только множителями В(Е„Е,) и А(Е„Е,), относящимися к отдельным переходам.
Согласно (4.45) и (4.46) 'гг, для невырожденных состояний хх' г 64а' В(Ег,Ег) = — [Рн[ А(Е„Ьг) = гг„„,[Ргг[, ЗЛ' ' ' ЗЛсг гле Є— дипольный момент перехода из определенного верхнего состояния в определенное нижнее. гг! В дальнейших формулах этого параграфа мы пишем постоянную Л.
имеющий частоту гг =- и„,„= ггээ + ! (Е! — Ег). Частоты этих переходов будут расположены в спектре ! симметрично относительно часто! Е' =Е, ты и„. Дипольные моменты и их зависимость от разности [и — и для обоих переходов одинаковы (так как в обоих случаях комбинируют одинаковые колебательные состояния — одно состояние с энергией Е! и одно с энергией Ег). Далее, одинаковой будет ! густота конечных колебательных ! уровней при поглощении (верх! 1 них) и густота конечных колеба! тельных уровней при испускании ! Е",.
= Ег (нижних). Наконеп, одинаковыми ! будут и относительные заселенно! сти начальных уровней при поглощении (нижних) и начальных уровней при испускании (верхних); для последних существенно установление теплового равновесия возбужденных молекул с окружающей средой. В результате распределение интенсивности (в зависимости от [и — гг [) в поглощении и в испускании, определяемое заселенностью начальных уровней, квадратом дипольного момента перехола и густотой конечных уровней, будет то же самое. Закон зеркальной симметрии, хотя и имеет для сложных молекул широкую область применения, но все-таки не является универсальным.
В ряде случаев наблюдаются значительные отступления от него. Это и понятно, поскольку предположение об одинаковости свойств колебательных состояний комбинирующих уровней не обязательно должно быть справелливым лля всех сложных молекул даже приближенно. 845 $ 27.4. Полосы поглощения и испускания сложных лголекул Электронно-колебательные волновые функции комбинирующих состояний можно пред- ставить в виде (ср. (17.66)) сР) = с)'(х, р) = сР~(х, р) с)„'(р), с)с = су (х р) = )Р (х р) сРс„(р) (27 24) Учитывая, что при той же колебательной энергии ср'„,(р) = ср'„' (р) = ср(р) и обозначая эту функцию через ср~(р) лля состояния с энергией Е, и через ср)(р) дая состояния с эиергие ей .Е, мы получим (см, (17.94) — (17.98)) Р = / Ф"(,р)Ф.'" (йР фи(,р)ф,",(й р=- = / Фн(х,йййРфи(х,йй)(р)ар= ~)Р)(р)Р(р)ф)(Мир, (27.25) Р)з — — / )Р,*„(х, р)У4и(р)Р сР (х, р)4с (р)яр си = / )Р" (х,й)Р((йР ф" (х,йф (йсгр = / сР)(ЙР(р)с)з(р)тр, тле Р(р) = ) ср '(х, р)Р ср" (х, р) с!х — липольный момент электронного перехода.
Соглас- но (27.25), Р)) = Р), )Рп~)' = )Рд)' и, учитывая (27.22) и (27.23), с' ! — — А(Е„Е,) = В(Е„Е,) 8а б )сйс (27.26) с' 1 — — Ая(Ец иис„) = Вв(Ец и„„и). 8х)) ий и Для усредненных вероятностей В()сииси) и А(и и) (см. (27.18) и (27.21)) имеем аналогично — — А(и„,и) = В(гс„„,), (27.28) 8хб из 1 и) (27.29) М)си )с си )сисс и „ Отметим, что первоначально Левшин и другие авторы сравнивали коэффициент поглощения н„с интенсивностью, т. е.
с мощностью испускания. При таком сравнении для отсзи носительной ширины полос — порядка нескольких процентов, как это обычно имеет Сс с место, получается заметная ошибка [106), и правильно сравнивать, как впервые было указано Г( си) к„ Елохинцевым (379), —" с —. Соответствующие шкалы и изображены на рис. 27.9. 4 асс )с си Закон зеркальной симметрии связывает контур длинноволновой полосы поглощения и контур соответствующей полосы испускания, однако из него не вытекает, каким именно должен быть этот контур.
Как установил Вавилов 1376] н как впоследствии было подтверждено обширным экспериментальным материалом, для весьма в силу Уи(Е„~) = 1(Е„„,) = 7(Е„~), где Е„= Еь Следовательно, вероятность испускания кванта частоты Ьи„,и = йи + (Е) — Е)), деленная на и„,и, пропорциональна вероятности поглощения кванта зеркально-симметричной частоты Щ„„= Ьи Ч- (Ез — Е)), и при соответствующем выборе масштаба мы получаем закон зеркальной симметрии. Вместо вероятности поглощения можно ввести, как обычно делают, коэффициент поглощения к„, пропорциональный ии,В(и,) (см. (5.67)), а вместо вероятности испускания— ЕГО МОШНОСтЬ 17~", ПрОПОрцИОНаЛЬНуЮ иыиА(и и) (СМ.
(5.2)) И ОлрсдспяЮщуЮ ИитсиенаиаетЬ испускания. Тогла 846 Глава 27. Электронные спектры многоатомных молекул значительного числа молекул контур полосы является практически одинаковым, т. е, обладает в значительной степени универсальным характером. Причина подобной универсальности заключается в статистическом характере закономерностей для сложных молекул, на что и было указано Вавиловым. Важному вопросу о контуре полос поглощения и испускания сложных молекул посвящено много работ, тем не менее данный вопрос еше нельзя считать окончательно решенным (краткий обзор работ см. )106), с. 272; см. также ) 376а)).
До сих пор мы сравнивали контур полосы поглощения и контур полосы испускания и нашли связь между ними. Наряду с этим имеется соотношение между поглощением и испусканием для каждой данной частоты, установленное Степановым )380] и имеющее гораздо более универсальный характер, чем закон зеркальной симметрии. Согласно этой универсальной связи, для данной частоты отношение (ися) мощности испускания ()„к коэффициенту поглощения определяется формулой (7„3 6(ь'м — ы) (исп) = Си ехр к, йТ (27.30) где С вЂ” постоянная, зависящая от условий возбуждения спектра испускания. Данное отношение резко убывает с увеличением частоты ы вблизи значения р = р,л, что и приводит к очень быстрому изменению (около этой точки) отношения ординат двух кривых на рис.
27.9. Применяя соотношение (27.30), можно по контуру полосы поглощения находить для значений и, близких к ры, контур полосы испускания, и наоборот, по контуру полосы испускания находить контур полосы поглощения (см. (381)). Формулу (27.30) можно записать в форме (исп) Ь и 3 = г1(Т)и ехр ~ — — )1, к„ '( )' (27.3!) (дрш ) где функция г((Т) = Сехр ~ — ) зависит по показательному закону от темпе~ йт~ ратуры, но не зависит от частоты. В таком виде особенно отчетливо проявляется универсальный характер соотношения между испусканием и поглощением. Условием справедливости соотношения (27.30) является наличие для молекул в возбужденном электронном состоянии теплового равновесия с окружающей средойо1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
