1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 222
Текст из файла (страница 222)
Следует подчеркнуть, что это соотношение весьма общее, в отличие от приближенного закона зеркальной симметрии, благодаря тому, что при его выводе не делается никаких предположений о свойствах колебательных уровней основного и возбужденного электронных состояний '"'. 1Гьып! = пиуи(Е'„' )ныВЯ„'.„Е„';)д'(Е'„)р(ы), (27.32) '«! А тлхжп агсугптлип других видов поглошеияя помимо обычного ппглошеиия, связанного с перпхадпы ыплпхулы л возбужденное электронное састояяяп ((106, 385), пы.
также ниже, с. 848). ы! Сы. приведенный ниже вывод. п1 Полагая я (5.2) пь = яиуи(Е," ), где ) пьЕР'„',и =- и", сы. (27.16) Формула (27.30) легко выводится, если воспользоваться выражениями (27.13) и (27.19) для вероятностей поглощения и испускания при переходах между верхними уровнями с энергиями Е'„и нижними с энергияыи Е'„'„. Согласно (5.2) и (27.!3), мощность поглощения молекулами с энергией Еяя равна п! 8 27.4. Полосы поглощения и испускания сложных молекул 847 где ик — число молекул в основном электронном состоянии, р(и) — плотность излучения, а мощность испускания молекулами с энергией Е'„,, согласно (5.2) и (27.19), равна 'ь1 У~"оо = и ) (Е',,)ЬиА(Е~...
й"„',)дк(йл' ), (27.33) где и' — число молекул в возбужденном электронном состоянии (зависящее от способа возбу~кдения). к7(к1 Для отношения 1ГЫ М к объемной поглошательной способности а„= — (см. (5.60)) р(и) получим Уме' и' )'(Е,',) А(Ек, Ео )дл(Е'„' ) а„ик ЯЕ'„) ) В(Ек, Е„')д'(Е„') Согласно основной формуле (4.8) (где невырожденным состояниям с энергиями Е„' и Е„'' соответствуют значки 1 и й), А(Ек, Е„",„) 8я7ги' (27.35) Учитывая (27.17) и (27.20), имеем л (27.36) а„ ил й" Е" сз Так как Ек +ни= 2зи„+Е'„ (см. рис. 27.6 и формулу (27.14)), то (27.37) Е„' ехр = ехр л( ехр (27.38) а„ Заменяя а„, согласно (5.67), через коэффициент поглощения к„= —, окончательно находим с — и' ехр ( )ь = Си' ехр т( к„ пайк С' ИТ 'лТ т.
е. формулу (27.30), где (27.39) Формулу (27.39) можно записать в виде — = — ехр ~ — 2 ехр ~ — — ~ = 22(Т) ехр 4 — — З, (27.4!) к. -иллй ~ЙТ~ сз ~ ИТ~- с' ( 'лТ) ' 'л1 Полагая а (5.2) и, = и'7'(Е'„,л), где аналогично ( о,янк „= и'. и'й' 8кй (27.40) илйк с' Существенно, что хотя мы рассматривали переход между уровнями с определенными значениями энергии, Е,' и Е„", тем не соотношение (27.40) ие зависит от Е„' и Е„"„в отдельности, а только от Екю — Екли и = ии -1- 6 848 Глава 27.
Электронные спектры многоатомных молекул и'Л' )йи ) и Р(Т) = — ехр 4 — Ь ')), ньдь 4( йТ )ь (27.42) и сравнить ее с законом Кирюофа. Со~ласло (5.62), закон Кирхгофа для объемных величин имеет вид' ) ехр 4( — — ~. н„с) ( ЛТ )' (27.44) Из (27.41) и (27.44) вытекает, что (7(н и) Р(Т !7(г ви) (27.45) т.е. моигностьлюмннесценции — неравновесного испускания (см.
с. 148) — пропорциональна нов(ности равновесного теплового испускания. Множитель пропорциональности Р(Т) зависит, согласно (27.42», от температуры и от условий возбуждения, но не зависит от частоты. $27.5. львацтовый выход и поляризация 4()ОТОЛВ)МИЯЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ Важнейшей характеристикой сложной молекулы и ее взаимодействия со средой, в которой она находится, служит квантовый выход флуоресценции, т.е. отношение (4.26), р = — ""', числа )т„,„испушенных фотонов к числу )т"„,н, поглощенных )упагл фотонов (мы обозначаем в (4.26) !я!а = !!) и !!Г,а —— !т'„,).
За время между моментом поглощения и моментом испускания, т.е. за время жизни возбужденного состояния, в молекуле могут происходить разнообразные процессы перераспределения поглощенной энергии (включая и распад молекулы) и обмена энергией с окружающей средой. Квантовый выход зависит от этих процессов. На основе изучения для растворов зависимости выхода флуоресценции от частоты возбуждающего света (спектров выхода, см. выше, с. 839), Вавилов установил закон, который получил название закона Вавилова: квантовый выхол флуоресценции не зависит от частоты возбуждающего света в стоксовой области спектра возбуждения (и,а > о„,„) и начинает при уменьшении частоты быстро падать в области частот возбуждения, близких к максимуму полосы флуоресценции ()7 ю -- выя).
Наряду с этим Вавилов установил (лля флуоресценции растворов) независимость длительности возбужденного состояния от частоты возбуждающего света, причем в отличие от падения выхода при переходе в антистоксову область возбуждения (и м < и„,„) длительность и в антистоксовой области остается постоянной. Работы Вавилова, посвященные выходу н длительности люминесценции, были нм выполнены, начиная с !922 г. Ссылки на зти работы, собранные в тт. ! н П избранных ')) Функция О(т) отличается ат функции л(т) в (27.31] талько постоянным мьюжитьлсм. согласзтл гю (27.41) и (27.31), Л(Т) =- Р(Т) —. П Разницей межау а, и а„, т.к вынужленвмм испусканием, мы прснгбрсгьеи. (7(рьвь) =- Р» (27.43) а гле б„- — мощность равновесного спонтанного испускания, р„— объемная плотность .4аььь) рмшовесного изаучения, определяемая формулой Планка (5.42).
Так как Ьи» 'лТ, то лля р„ можно взять приближенное выра:кение (5.44) (закон Вина), и, учитывая, что а„= о(„, мы В 27.5. Квантовый выход и поляризация фотолюминесценции 849 сочинений Вавилова, и на ряд других работ по данному вопросу, подтверждающих выводы Вавилова, можно найти в обзоре Степанова «Закон Вавилова» )107).
» псп (27,46) (1 а1)ззГпогл аззтГпогл а2 где аз — — ! — а1 — доля молекул, для которых произошло электронное возбуждение. Применяя для (3' формулы (4.26) и (4.24), учитывающие безызлучательные переходы, мы получаем А 1 г' Р=азР =аз =аз =аз —, (27.47) А+С 7 т' 1 где г' = — время жизни возбужденных молекул, т.
е. длительность флуо- А+С ! ресценции, при наличии тушения второго рода, а т = — — при его отсутствии. А Соотношение (27.47) можно записать в виде )з ат — = — = сопя!. т' т (27.48) Если известно т, то, измеряя )з и т"', можно определить аз и, следовательно, долю аг — — 1 — аз поглотивших молекул, испытавших тушение первого рода. Для тушения второго рода, согласно (27А7), выход )1 и длительность флуоресценции т' должны изменяться параллельно.
Таким образом, формулы (27.47) и (27.48) могут быть применены для определения того, какой род тушения имеет место. Необходимо, однако, помнить, что эти формулы справедливы лишь в случае, если вероятность А ~~ Об измерении длительности см. )374). Из закона Вавилова вытекает, что, независимо от величины избытка д»Е = Ь(и ю — и„,п) энергии в возбужденном состоянии, в результате процессов перераспределения и отдачи энергии совокупность молекул, первоначально поглотивших фотоны, оказывается в последующие моменты времени, перед актами испускания, в одинаковых исходных состояниях. Это подтверждается независимостью длительности флуоресценции от и,б и„следовательно, от д»Е. Для более глубокого понимания следствий закона Вавилова и для объяснения падения выхода в антистоксовой области существенна возможность двух типов тушения — тушений первого и второго рода, согласно Вавилову.
Если при поглощении фотона его энергия идет на ионизацию или диссоциацию молекулы или на возбуждение только колебательно-вращательных уровней энергии, т. е. если не происходит электронного возбуждения молекулы (и, следовательно, последующего испускания фотонов частоты и„,п), — имеет место тушение первого рода. Если энергия поглощенного фотона идет на электронное возбуждение и происходит дезактивация возбужденного электронного состояния при безызлучательных переходах, то имеет место тушение второго рода. Тушение первого рода происходит очень быстро, за время, не превышающее 10 "— 10 'з с, и приводит к тому, что число молекул, для которых возбуждается электронный уровень, равно не !т"„,а, а з»Г„,а(1 — а1), где а„— доля молекул, испытавших тушение первого рода.
Тушение первого рода не сказывается на законе затухания и длительности флуоресценции, которые будут определяться вероятностью А испускания и вероятностью С тушения второго рода, т. е. безызлучательных переходов (см. э 4.2). Можно ввести, следуя Вавилову, понятие о чистом выходе тушения второго рода 850 Глава 27. Элекшрониые спекгпры многоатомных молекул спонтанного испускания остается неизменной. Последнее при наличии сильного взаимодействия молекул с окружающей средой не всегда соблюдается. Из неизменности длительности при антистоксовом возбуждении (и,а ( и„„,), следует, согласно (27.46), что падение выхода происходит за счет уменьшения аы следовательно, за счет увеличения аы т.
е. тушения первого рода. Это физически можно понять, учитывая, что возбуждение антистоксовой флуоресценции происходит с высоких колебательных уровней основного электронного состояния. При большом запасе колебательной энергии может существенно возрастать тушение второго рода. Отметим, что вопрос о причинах падения выхода при антистоксовом возбуждении еще далеко неясен и является предметом дискуссии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
