1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 218
Текст из файла (страница 218)
Прямая АА на рис. 27.3 соотоотстоуот р, = — рг -~- 2Р1о1, т. о, О!1' —— - — У171, прямая В — р1 = -рг .Ь 2ро, 1 т.е О, .= — Ог. Рй .1 , 'А В х ным колебаниям". вдогхно получить графики зависимости потенциальной энергии от симметрич- д! + дг ной д, = и антисимме- 2 й й тричной д, = координат (ср. (22.3)), если повернуть оси х = рн у = рг 2 графика рис.
27.3 на 45', как показано на нем пунктиром. Полагая й 27.2. Принцип Франка — Кондона для многоангомных молекул $33 в (27.5), разумеется, не существен, так как его изменение иа обратный означает только амбар фазы колебаний, измененной на 1г. От кооРдинат и = Ро + (~ и Р = Рз потенциальнаЯ энеРгиЯ У в соответствии с диаграммой рис. 27.3 зависит различным образом. При о = сз = О для потенциальной энергии как функции от и для нижнего и верхнего электронных состояний мы получаем несимметричные кривыс с различными положениями равновесия и и = Р,", и и = ро (рис. 27.4, а, аналогичный рис. 25.5).
При заданном и = сонм для о получаются симметричные кривые с положением равновесия при о = сз — — О (рис. 27.4, б, аналогичный и о рис. 25.4). Таким образом, дей- в б ствительно, имеется существенное Рвс. 27.4. Кривые потенциальной эиерпои: различие для полносимметричных о — длв симметричного колебания; и неполносимметричных колеба- 6 — длв аитисимметричного колебания ний. Следует подчеркнуть, что потенциальные поверхности обладают симметрией только относительно неполносимметричных нормальных координат. В случае диаграммы рис. 27.2 лла каждой из двух потенциальных ам можно найти нормальные координаты, соответствующие определенным линейным комбинациям колебательных координат ф = р, — ро, и ф = рз — рм (притом в общем случае разным для этих амм).
Это будут полносимметричные координаты, н потенциальная энергия зависит от них несимметричным образом. Число независимых параметров, определвюших равновесную конфигурацию молекулы, равно в данном случае двум. Отметим, что число полносимметричных координат всегда совпадает с числом В таких независимых параметров. Действительно, если выбрать некоторую полносмммегричную конфигурацию, не совпадающую с равновесной, то изменяя В независимых координат симметрии, возможных лля данной молекулы и соответствующих полносимметричным колебаниям, можно получить равновесную конфигурацию.
В случае молекулы НгО такими координатами симметрии являются координаты % + ф .(Р~ Ри) + (Рз Рм) Ь 2 2 и а,=а=у — уоо. Изменением этих координат можно получить (полагал их равными нулю) из любой симметричной конфигурации равновесную, и, наоборот, из равновесной конфигурации, берл различные значения д, и а„можно получить любую другую симметричную конфигурацию. До сих пор мы рассматривали переходы между электронными состояниями для которых симметрия равновесной конфигурации одинакова.
Однако возможны случаи, когда при возбуждении молекулы меняется симметрия се равновесной конфигурации (ср. с. 822). Это приводит к увеличению числа возможных, согласно принципу Франка — Коплана, электронно-колебательных переходов. Возможны те переходы, при которых колебания в обоих комбинирующих состояниях обладают свойствами симметрии, общими для этих состояний. Например, если для обоих о1 Геометрически онн будут соответствовать главным нормальным сеченном потенциальных ам в тачках чииимумо. 27 о. оп 834 Глава 27.
Электронные спектры миогоатомных молекул Все рассмотренные в данном параграфе следствия принципа Франка — Кондона могут быть обоснованы путем квантовомеханического рассмотрения, согласно которому волновая функция молекулы приближенно представляется в виде произведения гр„(х)гр„,,(р) и вероятности электронно-колебательных переходов определяются значениями интеграла наложения ) ф„;„(р)гр'„' (р) ор (ем. 8 17.6, с. 489, и ср, б 25.2, с. 759). Переписывая интеграл наложения в форме 4, *(Рцр ." Р.)ф, (Рнрп ",Р.)А ЛР " ЛР., 1- ° - ° (27.6) где интегрирование производится по всем г = 3!У вЂ” 6 (или 3!ьт — 5 для линейных молекул) степеням свободы, мы видим, что он будет велик, если прн одинаковых значениях всей совокупности колебательных координат рц рм..., Р„в достаточно большой области их изменений, произведение ф~',„,ф'„~„, велико.
Иначе говоря, существенно пало:кение волновых функций в пространстве г измерений. Колебательные волновые функции можно приближенно представить как пронзвелення колебательных волновых функций для отдельных степеней свободы: где ввелены нормальные координаты бцбп" 6 н 61 бю" 6' Тогда интеграл (27.6) можно записать в виде фг(6()ф„,(6з) ". ф.,(б.)ф.",(6 )ф.;(бзч)" гр~;МЛВАбз " 46, (27 8) Здесь интегрирование производится по нормальным колебательным координатам ни:кнего электронного состояния, через которые выражаются нормальные колебательные координаты верхнего электронного состояния.
Например, для случая валентных колебаний молекулы ХЪ'и рассмотренного выше (см. с. 83!), интегрирование надо производить по различным значениям координат и и и и, согласно (27.4), для комбиннруюшнх состояний имеем и = ра+ Е„в = 6, и в = ра + б,, в = 6,", (27.9) откуда 6( = 6 — (Ро Ро) бз = бз. Если леформационные колебания не возбуждены, то (27.8) сводится к (27.10) ф",(61 — (Ро — Ро))4Ч,'ЮМ6~ / фб(6з)ф",'(бз)46з (27.1!) где интегрирование выполняется по координатам 6~ — — 6, и Вз = Ез. Из этого примера видно, что интеграл (27.8) разбиваешя на множители, относящиеся к колебаниям рамичноя состояний равновесная конфигурация имеет плоскость симметрии, то из электронно-колебательного состояния, в котором возбуждены колебания, симметричные относительно плоскости, возможны переходы в электронно-колебательное состояние, в котором возбуждены колебания такой же симметрии. Увеличение числа возможных переходов вследствие понижения симметрии одного из комбннирующих электронных состояний будет иметь место для вырожденных состояний нелинейных симметричных молекул, когда эти состояния в силу их неустойчивости (см.
8 26.1, с. 790) расщепляются и получаются равновесные конфигурации более низкой симметрии. При этом происходит соответствующее усложнение спектра (см. 1961, с. 92). 8 27.2. Принцип Франка — Кондона для многоапголгнык молекул 835 симметрии ', и что существенно наложение волновых функций в каялом из интегралов а отдельности.
Отметим, что наложение волновых функций в первом интеграле соответствует рис. 27.4,а (полносимметричные колебания), во втором интеграле — рис. 27.4,б (неполно- симметричные колебания). При е," = О второй интеграл будет велик (и близок к единице), когда е', = О, и наиболее вероятными будут такие переходы е" ,е', (в частности, переход е~~ = Π— ~ е',), лля которых велико наложение функций Х, и 91„. Интеграл наложения (27.6), а следовательно, и интеграл (27.8) отличен от нуля, лишь КОГда ВОЛНОВЫЕ фуиКцИИ угщ И О'„аи ООЛаааЮт ОдннаКОВОй СИММЕтрИЕй.
Эта ПрИВОдИт К ОПРЕ- деленным правилам отбора. В частности, для аитисимметричных колебаний могут комбинировать лишь состояния, лля которых разность Ле, = е,' — о," является четной (ср. с. 680) ~Г. Отметим, что правила отбора, выведенные из рассмотрения свойств интеграла (27.6), могут нарушаться, если предположение о независимости интеграла (17.98) (см. 8 17.6, с. 489) от колебательных координат, сделанное при переходе от (17.95) к (17.99), ие оправдывается. Разложение дипольного момента (17.96), Р„„, выраженного через нормальные координаты, по этим координатам (см. (23.5)) и рассмотрение интеграла типа ) гг'„'„(Обуз'„'„(6)дб позволяет найти переходы, которые становятся возможными за счет зависимости Риги(Е) от соответствующей нормальной координаты ~; (96). В заключение ланного параграфа следует вообще подчеркнуть, что при рассмотрении возможных переходов следует тщательно учитывать допустимость сделанных приближений.
Прежде всего делается предположение о малости взаимодействия электронного движения с колебательным, что позволяет представить волновую фУнкцию гу(х, Р) в виде уы(х, Р)гу„ш(Р). Это пРедположение основано на том, что движение ядер происходит значительно медленнее, чем движение электронов (отсюла вытекает возможность рассматривать движение электронов при неподвижных ядрах). Поэтому следует ожидать, что оно будет справедливым как для простых, так и для сложных молекул, и в конкретных случаях нужно лишь оценивать величину малых поправок. Предположение о независимости дипольного момента электронного перехода Р„„:(р) от колебательных координат р является лишь грубо приближенным, и учет зависимости Р„„(р) от р может быть весьма существенным, особенно при больших запасах колебательной энергии.
Далее, предположение о возможности разделения полной колебательной функции ф„ш(р) на сомножители, зависящие от отдельных нормальных координат или их совокупностей, приближенно справедливо лишь при малых запасах колебательной энергии, когда отступления от гармоничности малы. При больших запасах колебательной энергии взаимодействие различных колебаний может быть настолько велико, что введение нормальных координат вообще теряет физический смысл.
Однако даже при значительной колебательной энергии, распределенной по большому числу колебательных степеней свободы, взаимодействие в заданном электронном состоянии электронного движения с колебательным будет оставаться малым вследствие малой скорости движения ядер [3601 Иначе обстоит дело со взаимодействием разных электронных состояний. При больших колебательных энергиях может сильно возрастать вероятность безызлучательных переходов между разными электронными состояниями, и в предельном случае вообще теряет смысл рассмотрение этих состояний как независимых, даже в нулевом приближении (ср.
(!06), гл.5, 83). П При наличии Л колебаний одной симметрии соответствующий сомиожитель будет содержать интегрирование по Л координатам, причем (( =6((~ 12 ". 6) 12 =12((( ° О " (еи) " 6 = сг((( (г сг). Н Для случая одного колебания лаииою типа симметрии. В общем случае ~ Ью, по всем аитисим- четричимм колебаниям данного типа симметрии должна быть четной. 836 Глава 27. Электронные спектры многоатомных молекул Я 27.3. Примеры электронных спектров простейших многовтомных молекул Мы разберем некоторые примеры электронных спектров простейших много- атомных молекул, начиная с трехатомных.
Примерами спектров линейных трехатомных молекул являются спектры молекул Н8Хм где Х вЂ” атом галоида. Они обладают электронным спектром поглощения в далекой ультрафиолетовой области, характерные системы полос получаются для Н8С!з от 1670 до 1 730А, для НОВгз — от 1813 до 186! А и для Н83з — от 2066 до 2 108 А. Структура этих систем полос находится в соответствии с правилами отбора для неполносимметричных колебаний, гав = О, 2, 4,... (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
