1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 217
Текст из файла (страница 217)
рис. 23.5, б, с. 697), а по оси 2— потенциальную энергию молекулы (т. е. электронную энергию при неподвижных 4) Обобшение принпипа Франка — Кондона на случай многоатомных молекул и подробный анализ возможных случаев были произведены в 1933 г.
Герпбергом и Теллером (359( (см. также (96(); лополнительные соображении были высказаны Душинским (359а(. Ззб Глава 27. Электронные спектры многоатомных молекул ядрах) У(рн рг). Лля каждого электронного состояния мы получаем потенциальную поверхность, имеющую минимум при опрелеленных значениях рг — — рю и рг = ргв. Изображение лвух таких поверхностей сверху дано на рис. 27.2, причем показаны линии одинаковой высоты. Для одной поверхности, соответствующей нижнему электронному состоянию с минимумом р" ,= р",в, р" ,= р",„, проведены сплошные линии, для другой поверхности, соответствующей верхнему электронному состоянию с минимумом р', = р',„, р', = р',„— пунктирные линии. Чы имеем две потенциальные яыы.
Разность 77 (Ргш Рго) 77 (Р|о Ргв) = е (Р~о Рго) ем(р~о Рго) = Е Е', = гЛхм (27 !) Рг определяет частоту чисто электронного перехода. С классической точки зрения при определенной колебательной энергии мы имеем движение в области, ограниченной линией одинаковой высоты, соответствующей величине этой энергии. Наиболее ,Я~) вероятные переходы будут соответствовать вертикальным линиям, соединяющим точки рассматриваемых потенциальных поверхностей, расположенные друг под другом аналогично тому, как это имеет место для двух потенциальных кривых, лежащих друг под другом в случае двухатомных моРвс.27.2. Потенциальные лекул (см. рис. 25.3 с.
757). поверхности для валентных колебаний линейной трехатомиой г)ля молекулы с т колебательными степенями молекулы типа ХУ2 свободы с геометрической точки зрения потенци- альная энергия представляет поверхность г измерений в пространстве г + 1 измерений (см. Э !7.3, с.475), поэтому при г > 3 уже невозможно ее наглядное изображение. К счастью, наиболее существенные новые результаты применения принципа Франка — Кондона к многоатомным молекулам, отличные от результатов его применения к двухатомным, можно иллюстрировать при помощи двухмерной диаграммы типа рис. 27.2, а при рассмотрении зависимости потенциальной энергии от одной из нормальных координат С; можно применять диаграммы У = !7(Сг), аналогичные диаграммам !7 = 77(г7) = 77(р — р,), для двух- атомных молекул.
Разберем теперь, какие именно новые результаты вытекают для многоатомных молекул из принципа Франка — Конлона. Эти результаты связаны с делением колебаний молекулы на полносимметричные и неполносимметричные. Сохранение при переходе мгновенной конфигурации ядер означает и сохранение ее симметрии. Особенно важен случай, когда начальная конфигурация при переходе является полносимметричной — обладает симметрией нормальной конфигурации.
Это имеет место при переходах из нулевого колебательного состояния, в частности, при поглощении молекулами в основном электронно-колебательном состоянии, в котором нахолится значительная или лаже подавляющая часть молекул при не слишком высоких температурах. Начальная конфигурация является полносимметричной и в том случае, когда в начальном состоянии возбуждены только полносимметричные колебания. При полносиммсгричной начальной конфигурации и конечная конфигурация полносиммстрична, и поэтому при переходе, согласно принципу Франка — Кондона, будут возбуждаться полносимметричные колебания. Наиболее вероятными при этом булут переходы, которые по отношению к полносимметричным колебаниям соответствуют неизменности расстояний между ядрами.
Если возможно лишь одно пол носимметричное колебание, как, например, лля молекулы СОг (симметрии О,,л) В 27.2. Припиип Франка — Копдоиа длл мпогоагпомпых молекул 831 илн молекулы СН4 (симметрии Тл), то потенциальяая энергия будет функцией от ре+ егл, где ре — равновесное расстояние С вЂ” О или С вЂ” Н, а ~л — полносимметрнчная координата (с — коэффициент пропорциональности). Действительно, по- тенциальнаЯ энеРгиа ЯвлЯетсЯ фУнкцией от эквивалентных РасстоЯний Р; = Ре + 4г, где дг — изменения эквивалентных связей С=О или С вЂ” Н (! = 1, 2 и 1 = 1, 2, 3,4 соответственно). ДлЯ полносимметРичного колебаниЯ о~ — — оз = ...
= Щ = 4л = саул, следовательно, р; = ре + е~л. Для полносимметричных электронных состояний функции У(р) = У'(ре + сел) и У(Р) = Ул(Ре+ с(ли) бУдУт изобРажатьсЯ кРивыми, подобными кРивым потенциальной энергии двухатомных молекул, с минимумами, вообще говоря, сдвинутыми друг относительно друга (ре Ф ра) (см. рис.
25.5, с. 757). Наиболее вероятные переходы будут соответствовать неизменному значению р, т. е. вертикальным линиям, соединяющим две кривые. Таким образом, существует полная аналогия полносимметричных колебаний многоатомных молекул и колебаний двухатомных молекул. При наличии й полносимметричных колебаний нужно рассматривать переходы прн неизменных значениях й переменных, определяющих возможные значения У и зависящих от нормальных координат полиосимметричиого типа, например, лля молекулы Нгф (й = 2) переходы прн неизменных значениях длины р связей Π— Н (р, = р~ = р) и угла 1е между этими связями. В этом частном случае р = ре+ее, = ре+ с~(~+с~(6 и у = уа+оз = 1~0 ч-А6-ь лил где (~ и бз — полносимметричные нормальные координаты (см. (22.13)). Минимумы обеих потенциальных поверхностей будут сдвинуты относительно друг друга, вообще говоря, вдоль всех й осей, и аналогия со случаем даухатомиых молекул сохраняется, хотя рассмотрение возможных переходов усложняегея из-за увеличения числа переменных.
Наряду с переходами между электронными состояниями, в которых (в одном или в обоих) возбуждены полносимметричные колебания, возможны также и переходы между состояниями, в которых возбуждены неполносимметрнчные колебания. При неполносимметричных колебаниях в момент прохождения атомов через положения равновесия конфигурация является полносимметричной и потенциальные поверхности для комбинируюших электронных состояний отличаются только по отношению к полносимметричным колебаниям. По отношению к неполносимметричным колебаниям потенциальные поверхности этих состояний имеют минимумы, расположенные один под другим, подобно тому, как это имеет место в случае двух- атомных молекул, когда ре = р,", (см.
рис. 25.4, с. 757). При одинаковой или близкой форме потенциальных поверхностей вблизи минимума поэтому будут наиболее вероятны переходы типа Π— О, ! — 1, 2 — 2, ..., лля которых колебательные квантовые числа о антисимметричных колебаний одинаковы; по мере увеличения !Ье~ = !о' — е"! вероятность переходов убывает. Если подобный случай для двухатомных молекул (см. с.
757) не типичен, то для многоатомных молекул, в которых существуют неполносимметричные колебания (а такими являются все молекулы, обладающие симметрией, т.е. не относящиеся к точечной группе С~), он является основным наряду со случаем сдвинутых минимумов потенциальной энергии. Первый случай (отсутствие сдвига минимумов) имеет место лля неполносимметричных колебаний, второй случай (сдвиг минимумов) — для полносимметричных колебаний. Мы рассмотрим изложенные соображения на примере валентных колебаний линейной симметричной трехатомной молекулы Х3гп В отличие от случая, когда центральный атом Х связан с разными атомами г' и 2 и потенциальная энергия зависит несимметричным образом от р~ и рг (т.е. от расстояний Х вЂ” т' и Х-Л), здесь зависимость потенциальной энергии от обоих расстояний Х-ти и Х-Ъ которые мы также обозначим через р~ и рм будет одинакова.
Вместо графика рис. 27.2 мы получим график, изображенный на рис. 27.3. Этот график симметричен 832 Глава 27. Электронные спектры многоатомных молекул относительно прямой р1 = рг, и равновесные расстояния р|о и рго равны друг другу (в чем и состоит симметрия равновесной конфигурации молекулы Хтг), отличаясь, вообще говоря, для разных электронных состояний (ро ~ ро, Н О Р тле Ро = Р1о = Рго " Ро = Р1о = рго). Прямая р~ — — рг соответству- А У Рю ет, в силу равенств р~ —— р|о+ д, н Рг = Рго + й, симметричным колебаниям д~ = дг, перпендикулярная к ней прямая соответствует д1 = — дг, т.
е. антиснмметрич- Рис.27.3. Потенциальные поверхности для валеитных колебаний линейной трехатомной молекулы типа Хуо 1 1 х = х соз 1р + у яп 1р = — х + — у, з/2 з/2 1 1 у = — хяпуу+усоз5Р = — — х+ — у з/2 з/2 (27.2) и по ставляя х = р~ —— ро + дп у = рг = ро + дг, мы получим ! у й+дгх х = (Ро+ й) +(Ро+ й) = "/2~ро+ ) = 'Р2(ро+Ь), з/2 ь72 2 1 1 й — дг У = (Ро+ й) — + (Ро+ й) = ь/2 = — '/2до.
з/2 з/2 2 (27.3) Вводя нормальные координаты, полносимметричную (~ — — д, (симметрии Агр для линейной молекулы типа Хтг) и неполносимметричную гг — — — д, (симме- 1, 1 трии Ащ), и обозначая — х' = и и — у = е, мы окончательно получим з/2 з/2 (27.4) и = Ро + с11 о = сг. Множитель з/2 отсутствовал бы при применении нормированных координат симме- 1 трии (22.5) (в данном случае совпадающих с нормальными координатами) д, = — (д1 + дг) з/2 1 и д„= — (д, — дг) и замене постоянной ро через постоянную ~/2ро. Знак координаты д, з/2 я чтобы получить о1 —— — Уь нужно положить р1 = — рг тгро, тогда рот У1 .= — Ро — Рл е2ро и Я1 = -о).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
