1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 220
Текст из файла (страница 220)
При переходе с основного электронного уровня на возбужденный получается широкая полоса поглощения, причем самая длинноволновая полоса поглощения соответствует переходу на первый, наиболее глубокий возбужденный уровень. Такие полосы наблюдаются для огромного числа молекул при разнообразных условиях как в газовой фазе, так и, в особенности, в конденсированной фазе. Для значительного и1 Ддя независимых гармонических колебаний у(я„о,! Ь'„'л„где г — число сзооеллей свободы. Однако зтз формула совершенно неприменима из-за наличия сильного взаимодействия можлу колебаниями. характерного для сложных лзодекуд /!06!. 840 Глава 27. Электронные спектры многоатомных молекул числа молекул наряду с широкими полосами поглощения наблюдаются и широкие полосы испускания, обычно одна полоса, соответствующая переходу с первого возбужденного электронного уровня на основной, т.е. процессу, обратному процессу поглощения с основного уровня на первый возбужденный.
При оптическом возбуждении эти полосы появляются в виде полос флуоресценции. Связь между длинноволновой полосой поглощения и соответствующей полосой испускания сложной молекулы существенным образом определяется свойствами такой молекулы как системы, подчиняющейся определенным статистическим закономерностям (ср. выше, с. 826). Сначала мы разберем свойства полос поглощения, а затем испускания и произведем их сравнение !. (Е'„)м (Е'„7м Рис.27.6. Схема возникновения полос поглощения и испускания сложных молекул Длинноволновая полоса поглощения соответствует переходам с колебательных уровней нижнего (основного) электронного состояния, возбужденных при заданной температуре, на различные колебательные уровни верхнего электронного состояния (см.
рис. 27.6). При низкой температуре, когда практически все молекулы находятся в нулевом колебательном состоянии и возможны переходы только из этого колебательного состояния, полоса будет иметь длинноволновую границу при частоте и„„соответствующей изменению ЬЕ = Е' — Е" электронной энергии. При повышении температуры эта граница должна сдвигаться, за счет поглощения с термически возбужденных колебательных уровней, на величину, определяющуюся запасом колебательной энергии, возрастающим с температурой. Это смешение невелико при обычной ширине полос поглощения, порядка сотен или тысяч см ', относительное смешение длинноволнового края полосы поглощения мало.
Основная часть полосы соответствует частотам и > и; с увеличением частоты поглощение возрастает, достигает максимума и затем убывает, как схематически изображено на рис. 27.7, дающем зависимость коэффициента поглощения от частоты; пунктиром показана кривая, соответствующая низкой температуре и начинающаяся от и = и . и! Более подробное рассмотрение данных вопросов см. в монографии Степанова ((068 ниже частично изложен материал, содсржагпипся в гл. ц и! (! этой монографии.
841 8 27.4. Полосы поглощения и испускания слозкпых молекул Участок сплошной кривой, лежащий влево от и = и (и < и ), возникает за счет поглощения с возбужденных колебательных уровней. Форму полосы поглощения— / ее контур — можно качественно / объяснить, если учесть, во-первых, что при не очень сильно отличаюгю У шихся равновесных конфигурациях основного и возбужденного состоя- Рис.27.7. Фа ма полосы поглощения Рис.27.7. Ф р ний наиболее вероятными будут, согласно принципу Франка — Кондона, переходы, при которых запас колебательной энергии изменяется не очень сильно, и, во-вторых, что густота колебательных уровней верхнего состояния д'(Е„'„) возрастает с увеличением Е„'„.
При задан- ном Е,"„вероятность В(Е„", Е„'„) отдельных переходов будет при увеличении раз- ности (Е„'„— Е„" ( убывать, а число таких переходов будет возрастать пропорциональ- но д'(Е„'„). В результате произведение В(Е„", Е„'„)д'(Е'„,„) имеет максимум при не- котором положительном значении Е„'— Е"„, т.е. при частотах и > и„„.
На рис. 27.6 переходы, для которых достигается этот максимум, показаны жирными стрелками. Зависимость ат частоты вероятности перехода с апределеннага нижнего уровня с энер- гией Е'„'„на верхние уровни с энергией Е'„при отнесении этой вероятности к единице интервала энергий верхних уровней (чта отмечено индексом Е), будет иметь вид Ве(Е„,и) =В(Е',Е„„„)д(Е ), Л/ = /и(Е, )аЕ' = ГгидаЯ' )е '* оЕ" где коэффициент пропорциональности ди определяется из условия нормировки (27.!5) 4/ = / (Е )4Е'. = 1.
(27.16) Функция / (Е ол) — Гг д (Екоп) е (27.17) имеет максимум при некотором значении Е," = (Е'„' )„, показанный графически на рис. 27.6 слева (значения /"(Е"„) отложены па горизонтали как функция ат значений Е,"„„). Максимум полной кривой поглощения лежит примерно при значении и, для которого функция Ва((Е„" )„,и) достигнет максимума, т.е. когда сильнее всего поглощает наибольшее число молекул. Сама полная кривая поглощения, согласно (27.
13) и (27.17), будет иметь вид ю В(и)=Ве(Е'„'„„и)=~ /'(Е„„)Вв(Е„'',„,и)дЕО,=Я" ~ди(К,)е зг Вв(Е„',и)г!Е„'', . (27.18) о а К вопросу а форме полосы поглощения мы еще вернемся несколько ниже (с. 845). где и = и + Е' — Е'„' (см. рис. 27.6). Эта зависимость определяет форму полосы, возникающей при поглощении с колебательного уровня с энергией Е„" . Общую вероятность поглощения фотонов частоты и и ее зависимость ат этой частоты можно определить, зная (27.13) и функцию распределения /"(Е'„' ) молекул па непрерывным колебательным уровням основного электронного состояния. При бальцманавскам распределении молекул па уровням (см.
(5.10)) даля молекул, приходящаяся на интервал г1Е„'', будет (беря в (5.!О) в качестве д; д"(Е„",„)~И'„', см. (27.12), и полагая Ез = Е'„' ) 842 Глава 27. Электронные спектры многоотомных молекул Соответственно вероятность испускания, рассчитанную на единицу интервала энергий нижних уровней, можно записать аналогично вероятности поглощения в виде Ае(Е„', и) = А(Е„', Е„"„)у" (Е'„'„), где и выражается той же формулой (27.14), что и при поглощении. (27.19) Так как при заданном Е', вероятность А(Е'„„, Е„''„) будет, вообще говоря, убывать с увеличением ~Е,"„— Е„'„( (см.
выше, с. 841), а о" (Е," „) возрастает с увеличением Е„''„„(и, следовательно, Е„''„— Е, '), то максимум вероятности будет получаться при некотором положительном значении Е„, — Е'„„, т. е, при частотах и < ггм. Соответствующая форма полосы ис/ пускания показана на рис. 27.8. Весьма существенной и характерной чертой флуоресценции сложных молекул, особенно хорошо проявляющейся при их флуоресценции в растворах, является независимость спектра флуоресценции от длины волны возбуждающего света. Даже Рве.27.8. Форма полосы испускания при возбуждении светом частоты и, много большей, чем частота и электронного перехода, спектр флуоресценции практически остается неизменным.
Это естественным образом объясняется тем, что возбужденная молекула за короткое время, много меньшее времени жизни возбужденного состояния, успевает отдать избыточную энергию окружающей среде, в результате чего подобная молекула будет обладать запасом Е„',„колебательной энергии (в возбужденном электронном состоянии Е. '1, соответствующим температуре окружающей среды. Поэтому непускание происходит аналогично поглощению из состояний с относительно малым (на одну степень свободы колебательного движения) запасом колебательной энергии, таким же, как для основного электронного состояния. Получается кривая интенсивности испускания, которая в основном соответствует частотам и < и„, а при достаточно низких температурах вообще целиком лежит при частотах и < гм с границей при и = им, На рнс.
27.8 эта кривая показана пунктиром. После установления теплового равновесия молекул. нахолялшхся в возбужденном электроннол~ состоянии, с окружаюгдей средой, их раслрелелен ие по кол ебательныч уровням будет опрелеляться больцмановским законом (5.10), и аналогично (27!7) л~ы получаем функцию распределения 7'(Е'„„) = Ед'(Е,'„,) с' (27,20) При возбуждении колебательных уровней верхнего электронного состояния с этих уровней возможны переходы с излучением на колебательные уровни нижнего электронного состояния и будет возникать полоса испускания, в случае оптического возбуждения в виде полосы флуоресценции.
При переходах с определенного верхнего электронно-колебательного уровня с энергией Е'„испускается широкая полоса, соответствующая переходам на различные колебательные уровни нижнего электронного состояния, коротковолновая граница которой лежит при частоте и,,„+ Е„'(а при Е'„, = 0 — при частоте и„; см. рис. 27.6). Наиболее вероятными будут переходы, для которых достигает максимума произведение А(Е„'„, Е„'' )дп(Е„''„), где А(Е„', Е," „) — вероятность отдельного перехода, а уп(Е'„' ) — число конечных уровней (на единицу интервала энергий, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
