1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 215
Текст из файла (страница 215)
27.! сопоставлено расположение колебательных уровней для двухатом ной молекулы с частотой колебаний и и для трехатомной молекулы с частотами колебаний ин из и из. Рис. 27.! соответствует и = 800 см ' и и, = 580 см '; и, = и = 800 см ', причем дяя простоты учитывалась лишь первая сумма в формуле (21. !24), т. е. колебания считались гармоническими. Учет второй суммы, обусловленной аигармоничиостью, привел бы к нарушению правильности расположения уровней и к некоторому лаполиительному их сгущению при болыиих энергиях. Показаны все уровни, для которых щщ 1-игщ+ щщ ( 5000 см '. Для молекул с болыним числом атомов колебательны уровни будут располагаться чрсшыч,»: ~ ьно. При электронном переходе комоинируют две подобные совоку огости колебательных уровней.
Необходимо„разумеется, учитывать, по не все изменения колебательной энергии одинаково вероятны, многие из них маловероятны или вообще не происходят, олнако и при этом фактическое число различных колебательных переходов ЬЕ„„= Е,'„, — Е,"„, при заданном изменении ЬЕм электронной энергии может быть весьма большим. Если учесть арап!ательные уровни энергии, то плотность расположения уровней еще возрастет; происходит сильь: наложение последовательностей вращательных уровней, соответствующих различным колебательным уровням. В результате дискретная вращательная структура, которую удается разрешить при сильной дисперсии, наблюдается лишь для самых простых молекул. Такая структура лля линейных многоатомных молекул аналогична врагпательной структуре двухатомных молекул, 8 27.1. Электронно-колебательпые переходы и электронные спектры 825 а для нелинейных молекул, особенно являющихся асимметричными волчками, более сложна.
Следует иметь в виду, что для многоатомных молекул возможны разнообразные взаимодействия колебаний и вращения (см., например, [53(, гл.!У), что еще усложняет вращательную структуру и может приводить к невозможности раздельного рассмотрения колебательной и вращательной структур. Мы в дальнейшем не будем разбирать вращательную структуру электронно-колебательных полос много- атомных молекул, детально исследованную лишь для некоторых наиболее простых многоатомных молекул, трех- и четырехатомных. В соответствии с быстрым увеличением плотности расположения колебательно-вращательных уровней энергии — их густоты— с возрастанием числа атомов в молекуле, электронный спектр (точнее, электронно-колебательно-вращательный спектр) молекулы усложняется, и в нем постепенно исчезает полосатая структура, соответствующая отдельным электронно-колебательным переходам.
Для простых молекул эта структура напоминает полосатую структуру для двухатомных молекул. Для более сложных молекул она сливается, и лля определенного электронного перехода Е, см ВЮ 340 п2 1!О 321 ан а!з 321 430 2'2 !Оз ЬВ 150 зм 4!а Ю2 131 зн 022 ' 410 ы(! 50! , зза 1!2 аю 100 Оаз 050 з!! 420 202 510 03! 230 О!2 "' ОВ 4000 В, 3Ю !01 040 301 410 021 „, 2Ю зю Юз 201 030 ОВ 120 101 Ла !01 110 ОЮ 010 100 0 ОВ в ПРеДЕлах шиРокой полосы погло- Рвс,27,1. Сгущение колебательных уров„й щения или испускания наблюдается энергии прн увеличении общего запаса ряд отдельных максимумов; для еще колебательной энергии более сложных молекул такие максимумы исчезают и получается общий контур полос с одним максимумом.
Индивидуальность молекулы при этом в значительной степени или даже полностью утрачивается — при различном положении полосы в спектре для разных молекул их форма становится примерно одинаковой. Для полос поглощения и полос испускания наблюдается зеркальная симметрия (подробнее см. ниже, $27.4, с. 843). Можно естественно разделить спектры многоатомных молекул на спектры простых мсиекул с полосатой электронно-колебательной структурой и на спектры сложньи молекул со сплошными полосами; промежуточное место занимают спектры полусаолсныхмолекул, для которых в полосах имеется ряд максимумов. С физической точки зрения это деление отвечает увеличению числа колебательных степеней свободы и соответствующему усложнению колебательного движения, что проявляется.
826 Вчава 27. Электронные спектры многоатомкы к молекул в частности, в описанном выше увеличении густоты уровней энергии и в переходе от совокупности дискретных к совокупности непрерывных уровней. Так как сгущение уровней энергии имев~ место прн достаточно большом общем запасе колебательной энергии молекул, то при заланной сложности молекулы оно проявляется тем сильнее, чем выше температура.
В связи с этим деление молекул по сложности нх спектров зависит от температуры; при низких температурах дауне для молекул, состоящих из большого числа атомов, могут наблюдаться лискретные спектры вместо широких сплошных полос, получающихся при более высоких температурах. Весьма характерные лискретные спектры получаются при низких температурах для молекул ароматических соединений в кристаллах и замороженных растворах.
Обширные исследования спектров поглощения и испускания молекулярных крис~аллое ароматических углеводородов выполнены Обреимовым, Прихотько и их со~рудниками [366]; важные исследования спектров испускания и поглощения ароматических углеводородов в замороженных растворах принадлежат Шпольскому и его сотрудникам ]365]. В молекулярных кристаллах беизола, нафталина, антрацена и других ароматических углеводородов при низких температурах наблюдается весьма сложная дискретнал структура спектров поглощения и люминесценции. При этом, нарялу со слабо поляризованными ливнями, связанными с анутримолекулярными колебаниями, имеются сильно поляризованные линии, которые удается объяснить, учитывая взаимодействия правильно расположенных молекул в крис~алле на основе теории, разработанной Давыдовым ]367].
В замороженных растворах коронена, пиреиа и других аромазических углеводородов в нормальных парафиновых углеводородах при низких температурах в спектрах флуоресценции и фосфоресценции наблюдается открытая Ш польским очень резкая линейчатая структура с характерными послеловательностями линий (эффект Шлольсхого). Эти последовательности несомненно принадлежат молекулам ароматических углеводородов и обусловлены их колебаниями; вместе с тем на ннх сказывается влияние растворителя, однако без нарушения дискретности спектров; прн этом нз ка:адой последовательности получается две или несколько последовательностей. более детальное рассмотрение исследований спектров молекул в кристаллах и замороженных растворах выходит за рамки данной монографии.
Для объяснения спектров простых и сложных молекул следует применять различные методы. В первом случае можно ограничиться методами, изложенными в гл. 21 — 23 и относящимися к колебаниям, близким к гармоническим; здесь необходимо учитывать индивидуальность колебаний в различных молекулах, приводящую к характерной для каждой данной молекулы или для данного типа молекул колебательной структуре электронных спектров. Во втором случае естественными являются статистические методы, позволяющие выявить закономерности, которым подчиняется молекула как система с большим числом колебательных степеней свободы.
Колебания сложной молекулы нельзя рассматривать как гармонические даже приближенно; взаимодействие между нормальными колебаниями играет решающую роль и приводит к сложному колебательному движению, при котором, согласно наглядным представлениям, происходит постоянное перераспределение энергии между различными связями. Статистический характер колебательных процессов в сложных молекулах и приводит к общим закономерностям в спектрах таких молекул. Некоторые вопросы спектроскопии сложных молекул будут рассмотрены в последних параграфах данной главы (й 27.4 и 27.5).
Деление молекул на простые, сложные и полусложные, исхоля из сравнения времени перераспределения колебательной энергии с ллительностью жизни возбужденных электронных состояний, было прелложено Нелоренгом ]375], который произвел ряд важных экспериментальных исследований флуоресценцин сложных органических молекул в парах ]377]. Фунламентахьные теоретические исследования по спектроскопии сложных молекул были О 27.1. Электронно-колебательпые переходы и электронные спектры 827 выполнены Степановым. Рял результатов этих исследований, лишь частично затрагиваемых в дальнейшем, подробно изложен него монографии «Люыннесценцня сложных молекул» ( 106) Положение системы узких электронно-колебательных полос для простых молекул и широкой сплошной полосы лля сложных молекул определяется частотой чисто электронного перехода.
Эти частоты различны для разных молекул; в случае молекулы сложной структуры они могут быть характерными для определенных ее частей, полобно характеристическим частотам колебаний. В частности, очень важным является наличие для целого ряда органических молекул электронных переходов между основным и глубоким возбужденным уровнем, характерных для определенных групп атомов и обусловливающих избирательное поглощение молекулы в различных участках видимой области спектра.
Такое поглощение приводит к окраске соответствующих соединений. Группы, обусловливающие появление окраски — цветность— органического соединения, называются хромофорами. Обычно этот термин применяют и к группам, обусловливающим избирательное поглощение в близкой инфракрасной (до 10 000 А) и в обычной ультрафиолетовой областях спектра (до 2 000«ч). Таким образом, поглощение хромофорных групп соответствует электронным переходам с основного электронного уровня на более высокие, для возбуждения которых требуется энергия примерно от ! до б эВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
