1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 212
Текст из файла (страница 212)
При этом волновая Функция для основного состояния с энергией Е„ отличаошейся от Ее на величину энергии резонанса 0,90 А, имеет вид г)1 — — с(гР~ + г)чг), (26.32) где г)ч и г)чг — шестиэлектронные волновые функции для структур Кекуле. Эта функция соогветстгует равномерному распределению электронов по шести эквивалентным связям. Если наряду сдвумя структурами Кекуле учитывать три структуры Дьюара (рис. 26.18, в), то в результате регггсния задачи для пяти структур энергия резонанса оказывается равной 1,11 А, что представляет тишь несущественное уточнение, принимая во внимание приближенность метола. Слегует отметить, что когла лля бензола берутся волновыс Функции электронных состояний, юответствующие структурам Кекуле (или другим структурам, например, структурам Дьюара), го подразумеваются структуры, которые хотя и характеризуются распределением электроног, обладающих симметрией более низкой, чем симметрия Рьь '~1, но отвечают расположению азер в ниде правильного шестиугольника симметрии Ры.
Если бы структуры Кекуле реально суцествовали (чего в действительности нет), то равновесная конфигурация не была бы правилыым шестиугольником из-за различия длин связей С вЂ” С и С=С (см. с. 502), мг Структпы Кекуле соответствуют, как мы видели, симметрии Ргь, а структуры Дьюара соответствуют симметрии Огг. 31б Глава 2б.
Электронные состояния в многоотомных молекулол С усложнением молекул увеличивается н число валентных структур, которые нужно учитывать при применении данного способа расчета, и он становится менее эффективным. Вообще, лля расче<а возбужденных состояний молекул с нелокализованными х-электронами метод молекулярных орбит более эффективен и в настоящее время ему уделяется наибольшее внимание (см. уже цитированный обзор Лонге-Хиггинса [89), а также обзоры по метолам квантовомехацрческого расчета молекул в ежегодниках Аппва1 йе»1е<» оГ Рйупса< Сйешелгу»).
$26.5. Электроиивге коифитураиии и электронные состояния иростейших миотоятомиьгх молекул В гл. 24 мы разобрали систематику состояний отдельных электронов для двух- атомных молекул, соответствующую представлению о молекулярных орбитах, рассмотрели электронные оболочки двухатомной молекулы и возможные сосюяния такой молекулы в целом, как основное, так и возбужденные. Аналогичным, только более сложным образом можно систематизировать одноэлектронные состояния для простейших многоатомных молекул, рассмотреть их электронные оболочки и получающиеся основные и возбужденные состояния.
Существенно, что при попаши качественных соображений можно получить выводы об электронных состоялиях молекул и о переходах между этими состояниями. Наиболее полно систематика электронных состояний простейших молекул разобрана в серии работ Уолша ) »58), где дан метод сопоставления одноэлектронных состояний молекул различной формы, линейных с нелинейными и плоских с неплоскими; пример получающихся при этом корреляционных диаграмм приведен ниже. Одноэлектронные состояния многоатомной молекулы, обладающей симметрией, классифицируются по типам симметрии, так же как и состояния всей молекулы в целом, для важнейших точечных групп в соответствии с табл.
22.1 — 22.11. Для того, чтобы отличать одноэлектронные состояния от состояния молекулы в целом, мы будем обозначать их строчными буквами вместо прописных. Например, для молекулы симметрии Сы (табл. 22.1) возможные типы симметрии одноэлектронных состояний будут а,, аы Ь,, Ьз аналогично типам симметрии А,, Ам В<, Вз лля молекулы в целом. Рассматривая одноэлектронные молекулярные состояния, мы будем говорить о соответствующих орбитах, например, об орбитах и, я, ... для линейных молекул, орбитах а<, ам, .. для нелинейных молекул симметрии Сы и т.д.
Аналогично сзучаю двухатомных молекул молекулярные орбиты могут быть связывающими и антисвязываюшими; последние, как и раньше (см. с. 747), будем обозначать звездочкой. Наряду с этим могут быть орбиты, локализованные у отлельных атомов и не участвующие в образовании связей — несвязывающие орбиты; примером таких орбит служит орбита Р, атома кислорода при образовании связи С вЂ” О (рис. 26.14,а), заполненная двумя электронами. Г!одобные орбиты мы будем отмечать индекс<м нуль Ьй права сверху. Таким образом, ан а,, а*, соответственно обозначают саь:,<шюшую, несвязывающую и антисвязываюшую орбиты в случае типа симметрии а,. Электронная конфигурация многоатомной молекулы опреаелясш...данием чисел электронов в различных молекулярных оболочках, соответствующих различным молекулярным орбитам.
Когда орбитальное вырождение отсутствует, <балочки заполняются двумя электронами, прн двухкратпом и трехкратном орбитальном вырождении — четырьмя и шестью электронами соответственно (см. 4 26, с. 792). Электронные состояния молекулы для данной электронной конфнгурац<и можно легко определить. Разберел< важнейшие встречающиеся случаи Для линейных многоатомных молекул, гак жс как для лвухатомных, <олучаются в-, я-, б-оболочки при симметрии С» и в»-, о„-, х„-, я»-, б„-, б,-оболочки 9 2б.5. Электронные состояния простейших многоатомных молекул 8 ! 7 при симметрии Р а, причем а-оболочки заполняются двумя электронами, а зги б-оболочки — четырьмя.
Электронные состояния молекулы в целом находятся, как это было рассмотрено в Э 24.5 (с. 731). Аналогичным образом получаются электронные состояния нелинейных много- атомных молекул. Для случая полностью заполненных оболочек, что обычно имеет место для основных состояний молекул с четным числом электронов (ср. выше Э 26.1, особенно рис. 2б.5, с. 793), электронное состояние обладает симметрией равновесной конфигурации и не изменяется при любых операциях симметрии— является полносимметричным'". Мы имеем состояния 'А> (для групп С„„и Тг), 'А,л (для групп Рт и Ол) и т.д., причем индекс 1 слева сверху указывает, как обычно, мультиплетность; в данном случае все эти состояния синглетные. Для случая одного неспаренного электрона, помимо заполненных оболочек, что имеет место (см.
с. 793) для основных и возбужденных состояний молекул с нечетным числом электронов, электронные состояния молекулы в целом будут относиться к тому же типу симметрии, как и состояние этого электрона, и будут дублетными (например, а> А> или Ьз Вз для молекулы симметрии Сз„). Такие же состояния 2 2 будут получаться при наличии трех электронов в оболочке, заполняемой четырьмя электронами (в оболочке е дважды вырожденного типа симметрии Е, состоя- 4 ние ез 2Е), и при наличии пяти электронов в оболочке, заполняемой шестью электронами (в оболочке 7~ трижды вырожденного типа симметрии Е, состояние 7' 2Р). Это вытекает из дополнительности оболочек е' и е и оболочек 7~ и 7 '", аналогичной дополнительности оболочекатомов(р и р, Й и д, 7' и /) и линейных молекул (х' и и, б' и 6, что является частным случаем дополнительности оболочек е' и е).
При наличии двух электронов в двух различных незаполненных оболочках (помимо заполненных оболочек), что типично для возбужденных состояний молекул с четным числом электронов, симметрия электронного состояния молекулы может быть найдена по общим правилам теории групп. Мультиплетность при этом будет равна 1 и 3 (полный спин Я = О, 1). Если один из электронов находится в полносимметричном состоянии, то симметрия электронного состояния молекулы будет просто совпадать с симметрией состояния другого электрона.
Например, при симметрии Сз, для конфигурации а>Ь2 получаются состояния Вз и Вз, з а при симметрии Сз„для конфигурации а>е — Е и Е. Когда оба электрона находятз ся в неполносимметричных орбитальных состояниях, то симметрия электронного состояния молекулы находится аналогично тому, как это делается для колебательных состояний при возбуждении двух неполносимметричных колебаний (см. 925.1).
Для невырожденных орбитальных состояний применяются таблицы типов симметрии, приведенные в гл. 22. Например, для симметрии Сз„(см. табл. 22.1) лля ко> Фигурации азЬ2 состояние меняет знак при опера.. и Сз (Аз не меня...,ка, Вз меняет знак) и не меняет знака при операции оа и (Аз и Вз оба меняют знак), (2> следовательно, относится к типу симметрии В,; с учетом сложения спинов мы получаем состояния азЬ2 В> и азЬ2 В>.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
