1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 207
Текст из файла (страница 207)
749) и в ланнолз параграфе при разборе образования двух нли трех связей (являюшихся в силу аксиальной симметрии в-связями) атомом с валентными р-электронами. Мы видим, что выбор в качестве независимых функций нулевого пРиближениа фУнкций фр., тзр„, фр, соответствует принципу образования волновых функций, дающих наибольшую возможную концентрацию электронной плотности в некоторых направлениях. Рассмотрим теперь случай, когда можно приближенно считать з-состояние выро- жаенным совместно с р состояниями.
Тогда гнс.26.8. Распределение электронной орбитальное вырождение будет четырехкратплотности: ным и наряду с тремя функциями (26.4) мы будем иметь четвертую функцию б — для состояний .„': = ф — ДЛЯ СОСтоаинн фр —— гю а, гул = Ф о,а = 7ра(г)Ую(В Я) = 7 е(г), (26.5) Фр = (тр ь ьФ;~) 2 не зависящую от угловых переменных 1 (Рае(В, 1р) = 1, см. табл. 6.4, с.
!80). Теперь " Фрр = . г.(Ф.ь — Фрь — ) нужно образовывать правильные функции нулевого приближения как линейные комбинации функций (26.4) и функции (26.5), давшие наибольшую возможную концентрацию электронной плотности в некоторых направлениях. Если брать линейные комбинации всех четырех функций (гибридизация зр'), что соответствует случаю взаимодействия рассматриваемого атома с четырьмя другими атомами 800 Глава 26. Электронные состояния в многоатомныл молекулак (олновалентными), то правильные линейные комбинации будут иметь вид (347, 88) 1 2 1 4)4з (!Р Ь 4(4р 4(Ррр 4(Рр ) (26.6) 1 2 1 4(44 = (4)4 4)4р 4)ррр 4 4)рр,) 1 /2 'г' 3 443 ! 1 ! 4/3 ь'6 ' 4Г2 (26.7) 1 1 1 ъг3 44'6 4/2 Они соответствуют рис.
26.7, е. Наконец, если брать линейные комбинации р-функции и одной р-функции (гибридизация вр), что соответствует случаю взаимодействия рассматриваемого атома с двуми другими атомами (двухвалентными или одним трехвалентным н одним одновалентным), то правильные линейные комбинации будут представлять просто сумму и разность Функций 5Ь, и 4)рр..' 1 у42 (26.8) 1 4442 Они соответствуют рис. 26.7, г. Мы получили объяснение трех случаев образования связей четырехвалентным атомом, имеющим р- и р-электроны, в частности, атомом углерола. Легко найти те значения волновых Функций, которым соответствуют наибольшие концентрации электронной плотности в определенных направлениях. Для функций (26.6), если воспользоваться изобраРис.26.9. Располо:кение жением тетраэдрического расположения связей при помоши связей при гибридизации: куба (ср.
Рис, 18 2З, с. 523), эти максимальные значения поз. и а — типа рр; б — типа рр; лучаются для направлений, проходящих через вершины куя — т"па РР ба (рис. 26.9, а). Считая приближенно радиальные функции Ур~(г) и (44(г) в (26.4) и (26.5) при значениях расстояния г, для которых существенно перекрывание электронных функций, одинаковыми и равными 7'(г), мы можем записать функции (26.4) и (26.5), переходя от сферических координат Они и соответствуют четырем состояниям с распределением электронной плотности, изображенным на рис. 26.7,6.
Если брать линейные комбинации р-функции и двух р-функций (гибрнлизация зр'), что соответствует случаю взаимодействия рассматриваемого атома с тремя другими атомами (двумя одновалентными и одним двухвалентным), то правильные линейные комбинации будут иметь вид 0 26.2. Основы теории направленной валентности к прямоугольным, в виде =У(г)-1, = г31()-, г = Г31(г)у, = з131(г)-. (26.9) у, = -у(г) ~1+ Л вЂ” + ГЗ- + '3-~ = 2у( ) ! 1 х у т 2 т г г г) (26.10) и такими же будут значения Функций з)г, г)з и рг в направлениях х, 3 и 4, в то время как значения функций ф„„зу,, Рр, в направлениях х, у, з равны зГ31(г), а значение Функции тг, в любом направлении равно просто 1(г).
Аналогичным образом нахолятся максимальные значения 1,99! 1(г) лля функций (26.7) в направлениях 1, 2 и 3, ле:кащих в плоскости ху и образующих друг с другом угты !20' (рис. 26.9,6), а также максимальные значения 1,930 1'(г) для Функций (26.8) в направлениях 1 и 2 вдоль оси х (рис. 26.9,в) '1. В результате, если иринвть за единицу значение для функцим фм наиболыпие возможные значения функций тинов зрз, зрг, зр, р и а будут равны г 2 1,991 1,930 1,732 1 1 Если считать, что энергия связи пропорциональна произведению угловых частей оюиюаек- тронных волновых Функций для атомов, образующих связь (что подтвержлщтся приближен- ным каантовомеханическим расчетом (348]), то прочности связей будут равнызз (если црииять прочность связи з — з за !): зр — ар зр — зр р — р з — р з — з г г 3,982 3,725 3 1,732 1 зр — зр з з 4 (26.12) Таким образом, образование связей с участием гибридных орбит энергетически выгодно.
Отметим, что значение 21(г) является максимальным значением Функции, получающейся путем наложения функции тз, и одной из функций уз . Действительно, если мм составим линейную комбинацию гр = аф, + Ьфр., где коэффициенты а и Ь удовлетворяют условию нормировки аз + Ь' = 1, откуда Ь = з1! — аг, то Функция (26.13) будет наибольшей при х = з (т.е.
в направлении оси х) и при а, удовлетворяющем условию ез) максимума — = О. Дифференцируя выражение а б ХД1 — аг) по а н щаиравниваа его нулю, аа З Эта отношения равны соз —, где а = 109 28 — тетразлрическай угол, см. рис 26 9 а. а 2' з т ! здеястаятельно, прн — = 1 для функции гьз в (26.7) имеем еч = — 1(~ )(! + т'6) = 1,9911(г) г ! и лая фуикаии Рз в (26.7) — Р~ = — 1(г)(! ->- зг3) = 1,9301(г). ъ'2 зг При том же значении змсстоаний между атомами. 'аз: Первая из функций (26.6) максимальна в направлении 1 (ле:кащем в окганте х, у, а). Так кщс х у г лля этого направления — = — = — = —, то ее значение равно г г г тсЗ 802 Глава 26. Электронные состояния а многоатомных молекулах ! мы пахучим а = —, откуда 2' (26.!4) /' ! 3'! н ее максимально возможное значение равно З(г) ( — + — ) = 2У(г).
(2 2) До сих пор мы рассматривали атом с внешними е- и р-электронами. Если атом обладает, помимо этих электронов, также внешними д-электронами, что имеет место лля более тяжелых атомов, начиная со стоящих в третьем периоде системы элементов, то в образовании связей будут участвовать и 8-электроны. При этом обычно нужно у!итывать одновременно з-, р- и И-орбиты, и так как число возможных И-орбит равно пяти (1 = 2, степень вырождения 21+ ! = 5), то имеется большое число возможностей лля образования гибридных состояний и получаются разнообразные случаи взаимного расположения связей. В частности, для конфигурации внешних электронов И~ар~, дающей септетное валентное состояние (Я = 3, 28+ 1 = 7), это расположение связей оказывается октаэдрическим.
В принципе возможны случаи, когда в образовании связей участвуют и у-электроны. Критерием того, какие орбиты нужно принимать во внимание, служит близость энергий связи рассматриваемых внешних электронов. Состояния электронов, мало отличающиеся по энергии по сравнению с энергиями образующихся связей, следует рассматривать как вырожденные между собой и соответственно следует находить гибридные состояния с наибольшей возможной концентрацией электронной плотности в некоторых направлениях. Мы не будем подробнее разбирать образование связей с участием !(- и 7"-электронов и приведем только данные о расположении связей (табл. 26.1) лля некоторых конфигураций внешних электронов [86, 85). Таблица 26.1 Расположение связей для различных конфигураций внешних электронов б 26.3. Химические связи четырехвалентных атомов углерода 803 В следующем параграфе мы рассмотрим более подробно, на основе представлений о направленной валентности, вопрос об образовании связей четырехвалентными атомами углерода, имеющий важное значение для органической химии и весьма существенный лля спектроскопии органических молекул.
В заключение данного параграфа следует подчеркнуть, что хотя в применениях теории направленной валентности существенную роль играет рассмо~рение образования валентных связей двумя электронами (по одному от каждого вступающего в соединение атома), тем не менее исходные положения теории позволяют применять ее с таким же успехом при рассмотрении химической связи по методу молекулярных орбит. Как мы отмечали (см.
с. 743), критерий перекрывания электронных облаков, характеризующий прочность связи, является общим для метода молекулярных орбит и для метода электронных пар. Исходя из гибридных орбит атомов, можно строить молекулярные орбиты для многоатомных молекул. Физически это связано с тем, что распределение электронной плотности для молекулярного электрона, связывающего два атома, вблизи этих атомов будет качественно такое же, как для соответствующих атомных электронов в гибридных состояниях. Если найдены волновые функции фх и фв электрона у атомов А и В„между которыми образуется связь, то по метаЛу молекулярных орбит берется волновая функция (ср.
(24.33)) О = с(фх ~ фв) (26.15) и для двух эквивалентных молекулярных электронов мы имеем функцию с [ух(1) ~ у!в(!)[ х [фх(2) 6 фв(2)[ (ср. (24.49)). По методу валентных связей берется функция с[З х(1)фв(2) ~ ух(2)фв(1)[ (ср. (24.56)) сразу лля электронной пары. В соответствии с теорией направленной валентности в качестве ух и у!в следует выбирать функции, дающие наибольшее перекрывание, в частности, лля атомов углерола — гибридные функции типа зр', зр или ар (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
