1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 206
Текст из файла (страница 206)
[347] н изложена в ряде монографий, в частности, в монографии зчого Паулинга [88[, посвященной природе химической связи, и в монографиях по кван н и химии (см., например, [86 — 87а[). Хорошее изложение теории направленной вален1ности, как и рида других вопросов квантовой теории молекул, имеется в книге Веселова [82[. Для атома с одним внешним неспаренным е-электроном, имеющим сферически симметричное распределение электронной плотности (рис. 26,а, ср. рис, 24.13,а, с. 749), образование связи может происходить в любом направлении. Такой случай мы имеем для образования связей атомом водорода с одним электроном 1а и атомом лития с одним внешним электроном 2в. Валентным состоянием в обоих случаях является состояние зо.
33 Рвс.26.6. Образование связей: а — атомом с неспаренным з-элекгроном; б — атомом с тремя неспаренными р-электронами; в,г — атомами с двумя неспаренными р-электронами Для атома с тремя внешними неспаренными р-электронами, имеющими аксиально симметричное распределение электронной плотности вдоль трех взаимно- перпендикулярных осей (рис. 26.6,б, ср.
рис. 24.13,б), наибольшее наложение электронных облаков получается вдоль этих осей, т.е. такой атом может образовать три взаимно-перпендикулярные связи. Примером может служить атом азота с тремя внешними электронами 2р и с квартетным валентным состоянием 'Я (см.
выше, с. 795). Он может образовать три связи с атомами водорода, которые, согласно изложенным представлениям, должны быть расположены под прямыми углами. Мы приходим к пирамидальной форме молекулы аммиака ХНз, т, е, получаем качественно правильный результат. Действительные углы в молекуле 19Нз больше, они равны !06'47' вместо 90'. Это естественным образом объясняется отталкиванием атомов водорода. Такое увеличение углов между связямн, образованными атомами с внешними р-электронамн, имеет место и в ряде других случаев.
В 26.2. Основы теории направленной валентности 797 Другой случай образования связей атомом с внешними р-электронами осуществляется при наличии четырех внешних р-электронов. При этом одна из трех возможных р-орбит будет заполнена двумя электронами и для образования связей остается две орбиты (например р, и р„, как изображено на рис. 26.6, в) с двумя не- спаренными электронами. Примером подобного случая служит атом кислорода с четырьмя внешними электронами 2р, дающими триплетное валентное состояние Р. Атом кислорода может образовать две связи с атомами водорода, составляющие прямой угол. Мы приходим к треугольной форме молекулы воды Н70, т.
е. опять получаем качественно правильный результат". Мы рассмотрели образование связей атомом либо с неспаренным л-электроном, либо с неспаренными р-электронами. При этом существенно, что для р-электронов имеется вырождение — трем возможным р-орбитам (р„р„, р,) соответствует одинаковая энергия и они равноправны в образовании связей. л-электроны с тем же главным квантовым числом и, что и р-электроны (например, электроны 24), связаны более прочно в оболочке пл; именно поэтому их можно было не учитывать в разобранных случаях образования связей электронами 2р.
Однако в большом числе случаев и, в частности, в чрезвычайно важном случае атома углерода с нормальной конфигурацией 2г72р было бы неправильно считать, что в образовании связей участвуют только электроны одного типа. Если для атома углерода в двухвалентном основном состоянии 2л 2р 'Р можно объяснить образование радикала СНм имеющего нелинейную форму, за счет двух неспаренных р-электронов (см. рис. 26.6, г), то для объяснения четырехвалентности атома углерода необходимо учитывать все четыре внешних электрона в двухквантовом слое.
С физической точки зрения это объясняется тем, что энергии электронов 2л и 2р сравнительно мало отличаются друг от друга. Разность их энергий значительно меньше энергии, выделяющейся при образовании атомом углерода химических связей. Энергия, необходимая лля перевода атома углерода издаухаалентного состояния 24'2р~ Р в четмрехвалентное 242р' ~о, а котором все четыре электрона являются неспареннымн, составляет 4,2 зВ (см. б 11.3, с. 3! 1), а энергия образования молекулы метана СН4 нз атома С и четырех атомов Н равна 43,5 эВ, т.е.
примерно л!0 раз больше. Считая, что электроны в состояниях пз и пр имеют одинаковую энергию, т. е. рассматривая эти состояния как вырожденные между собой, мы приходим к новым состояниям, в которых распределение электронной плотности может быть уже иным, отличающимся от распределения электронной плотности для л- и р-электронов в отдельности. Это распределение, соответствующее смеси л- и р-состояний, или, как говорят, их гибридизации, следует выбирать таким образом, чтобы оно давало наибольшую концентрацию электронной плотности в определенных направлениях, способствующую образованию наиболее прочных химических связей (в соответствии с критерием перекрывания электронных орбит). Исходя из распределений электронной плотности для г-состояния и трех р-состояний, изображенных на рис.
26.7,а, можно получить новые распределения электронной плотности, наиболее выгодные для образования связей и соответствующие гибридным (смешанным) состояниям; эти распределения изображены на рис. 26.7,б, в, г. Комбинируя л-состояние и все три р-состояния (гибридизация лр ), мы приходим к четырем состояниям с концентрацией электронной плотности вдоль четырех осей тетраэдра (рис. 26.7, б). Это приводит к тетраэдрическому расположению связей, образуемых атомом углерода.
Комбинируя л-состояние ь! В этом случае также лейстлнтельннй угол межлу свлзлмн больше теоретического н равен 104'27' (сн. с. 530). 798 Глава 26. Электронные состояния в многоатомных молекулпх и два р-состояния (гибридизация арг), получаем три состояния с концентрацией электронной плотности вдоль трех направлений, лежащих в одной плоскости и составляющих между собой углы в !20'| вдоль перпендикулярного направления мы имеем прежнюю р-орбиту (рис. 26.7,в, гибридизация происходит в плоскости жу).
Наконец, комбинируя а-состояние и одно р-состояние (гибридизация ар), мы приходим к двум состояниям с конпентрацией электронной плотности в противоположных направлениях вдоль одной из осей; в перпендикулярных направлениях мы имеем две прежние р-орбиты (рис. 26.7,г, гибридизация ар происходит вдоль оси у). В первом случае ар имеется проз странственное расположение четырех связей, во втором (ар ) — плоское расположение трех 7 связей и в третьем (ар) — линейное расположение двух связей.
Соответственно с этим получается пространственное, плоское и линейное расположение атомов, присоединяемых рассматриваемым атомом. Отметим, что гибридизация ар' позволяет объяснить образование двойных свяар — тройных связей С= — С, как это будет рассмотрено Е) Рис.26.7. Распределение электронной плотности для гибридных состояний: а — исходные состояния; б — гибридизация ар'| в — гибридизация ар; г г — гибридизация ар зей С=С, а гибридизация ниже (см. б 26.3). С квантовомеханической точки зрения дал г-кратно вырожденного состояния мы имеем г независимых волновых функций (см. с. 42), которые можно выбирать различными способами, образуя линейные комбинации первоначально взятых функций. Олнако при наличии возмущенна имеющийся произвол в выборе волновых функций устраняется. В рассматриваемом случае возмущением является взаимодействие атома в валентном состоянии с окружающими атомами.
Нужно найти такие линейные комбинации независимых волновых функций вырожденных состояний, которые давали бы правильные функции нулевого приближения; полобными функциями являются одноэлектронные волновые функции ланного атома, сильнее всего перекрывающиеся с одноэлектронными волновыми Функциями присоединяемых атомов. Мы рассмотрим эти функции на примере а и р-электронов. Если учитывать только трехкратное орбитальное вырождение для р-электронов, то для значений щг = О, ж ! проекции орбитального момента при ! = ! волновые Функции будут иметь следующий вид (см.
(6.40) и табл. 6.4): уг„гл =- ьГЗ~,дг) совр, ! г)г„ьг —. -тгб/„г(г) яп Е ем, 2 ! таы г = — тг67ы(г) йпяе 'г. 2 (26.2) Угловое распределение электронной плотности лля Функций (26.2) определяется множителями сох~я и а!и'д и облалает осевой симметрией относительно оси а (рис. 26.8,а). При этом распределение электронной плотности лля состояний с щг — — ! и гпг = — ! одинаково.
В 26.2. Основы теории направленной валентности 799 Правильными функциями нулевого приближения, лающими наибольшую концентрацию электронной плотности в определенных направлениях, будут наряду с функцией гр, = фы а, линейные комбинации фУнкций Выз и Ргрк-а 1 е'р + е '" лГ2 — (Р)Ры, + ф„,,) = Еы(г) Яп В АЗ = л/Зтр,(г) Яп В соз Р, 2 1 е'р — е 'р (Рьр,, — Раы,) = Гы(г) ЯпВ ъЗ = чг31ю(г) Япвппу. 1лГ2 2л (26.3) Для них мы получаем угловые распределения электронной плотности, обладающие осевой симметрией относительно осей я и у соответственно и совершенно подобные распределению электронной плотности для функции фы а относительно оси з (рис. 26.8,б), В результате мы поиходим к фтнкцилм фр, ттр„,лрр, 1 Угр.
(Ре ы + УР ь-1) — Луы(г) Яп В соз 1Р, ч2 1 Фр = (Фм ~ р) ~-,) = ъгзз ~(г)япвяп!р Ы2 ррр. = т' ьо = лг37„,(3 ) СОБИ, (26.4) которым соответствуют распределения электронной плотности, положенные в основу рассмотрения связей, образуемых р-электронами. Таким образом, мы обосновали вид распределения электронной плотности для р-электронов, которым пользовались ранее при рассмотрении образования в- и я-связей в двухатомных молекулах (б 24.8, с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
