1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 201
Текст из файла (страница 201)
При этом вследствие равенства нулю моменза ядра кислорода отсутствуют все линии с четными вращательными квантовыми числами 22ч (см. 0 19.9, с. 569; основное состояние 'Е антисимметрично, согласно (24.11), относительно перестановки ядер, полная ь) Название систем полос «пьлржигсльвая система» в «огриаатгльнчч система» возникло исторически я связано с их наблюдением в разрялч в гюлржигьльном столбе и вблгюи кагала соогэстшреняо.
Переихд В~Е~ — Х~Ер дает так называемую первую отрицательную систему полос азота". Распределение интенсивностей в наблюдаемых системах полос соответствует принципу Франка — Кондона (см. 0 25.2, с. 756). Отметим, что первая и вторая положительные системы полос )Чз и первая отрицательная система полос )Чз наблюдаются в спектре полярных сияний. Первая положительная и первая отрицательная системы наблюдаются и в спектрах собственного свечения верхних слоев атмосферы; в этом свечении также наблюдается системз полос )Чз Вегарда — Каплана. В 25.6. Примеры электронных спектров двухатомных молекул 779 эп ем !5 1гаааа 14 1Юааа юоооа 12 ааааа 80000 10000 60000 50 000 40000 зоооо 20000 юооо Рис. 25.22.
Схема уровней молекулы СО функция Р = ф„ф „д~„95„„должна быть симметричной, следовательно, при антисимметрнчностн 95 также и Р„, антисимметрична, 22" = 1, 3, 5,... ). Схемы уровней и переходов, сходные с соответствующими схемами для молекул 012 и О+, имеют изоэлектронные с ними молекулы СО и 1ч10 (см. с.
749). На рис. 25.22 и 25.23 показаны важнейшие уровни и переходы для молекул СО и 0!О. 'Типичным примером электронного спектра молекулы, состоящей из двух сильно различающихся по массам атомов, является спектр молекулы гидрида кальция, СаН. На рис. 25.24 приведены кривые потенциальной энергии для основного дублетного состояния Х2Х+ и для ряда возбужденных дублетных состояний этой молекулы.
Характерные электронные спектры имеют радикалы СН, 1ч1Н и ОН (см. конец О 24.9, с. 752). В частности, для радикала ОН имеется система полос в ультрафиолетовой области спектра, соответствующая переходу ~Е+ — 2П и являющаяся типичным примером переходов Š— П. г 780 Глава 25. Электронные спектры двухатолгньгх молекул эВ Е, см 50000 см эВ 11 90000 1О 40000 80000 70000 8 30000 7 00000 50000 20000 40000 30000 шооо 20000 10000 1 0 0 0 2 4 5 Рнс.25.24.
Кривые потенциальной энергии для молекулы Сан Ряс. 25.23. Схема уровней молекулы МО В 25.7. Сплошные спектры поглощения и испускания лвухатомных молекул До сих пор мы рассматривали дискретные спектры двухатомных молекул. Наряду с дискретными спектрами у них наблюдаются и сплошные спектры как в поглощении, так и в испускании. Они возникают при переходах между двумя состояниями, по крайней мере одно из которых соответствует непрерывной последовательности значений энергии, т. е. непрерывному энергетическому спектру— континууму.
В отличие от атомов, для которых непрерывный энергетический спектр примыкает только к границам ионизации (см., например, рис. 10.11, с. 295), для молекул континуумы примыкают не только к границам ионизации, но и, что особенно существенно, к границам диссоциации. При этом они могут быть связаны как с кривыми притяжения, так и с кривыми отталкивания. В последнем случае данной кривой соответствует лишь непрерывный энергетический спектр, в то время как кривой притяжения соответствует дискретный энергетический спектр ниже границы диссоциации и непрерывный энергетический спектр выше границы диссоциации.
Это иллюстрируется рис. 25.25,а. Выше обеих границ диссоциации — нижнего и верхнего электронных состояний — имеются континуумы, примыкающие к ним н соответствующие кривым притяжения и кривым отталкивания; для каждого электронного состояния приведено по две кривые и соответственно по два континуума. На рис. 25.25, б то же самое показано на схеме уровней. Сплошные спектры, связанные с рассматриваемыми континуумами, могут получаться при переходах между дискретными нижними уровнями и непрерывными в 25.7. Сплошные слекшры логлогцеиия и испускания двухатомиых молекул 781 Рис.
25.25. Конгинуумы дпя устойчивых и неустойчивых состояний: а — на дмаграыые потенциальных кривых; б — на диаграмме уровней энергии верхними, между непрерывными нижними и дискретными верхними — оба зги случая соответствуют свободно-связанным переходам. Сплошные спектры возникают также при переходах между непрерывными нижними и непрерывными верхними уровнями — этот последний случай соответствует свободно-свободным переходам. Существенно, что распределение интенсивностей в сплошных спектрах, как и в дискретньш, будет определяться принципом Франка — Коцдона (см. выше, з 25.2, с. 756), т. е. наиболее вероятны будут переходы, которые изображаются вертикальными линиями, соединяющими потенциальные кривые комбинирующих состояний; отметим также, что правила отбора для переходов между различными электронными состояниями остаются справедливыми и в рассматриваемых случаях.
Мы не будем разбирать всех разнообразных возможностей возникновения сплошных спектров и ограничимся характеристикой наиболее важных случаев". При поглощении с основного электронно-колебательного уровня будет получаться серия полос (поперечная серия Деландра, см. з 25.1, с. 754), сходящаяся к границе диссоциации верхнего электронного состояния, со сплошным спектром, примыкающим к этой границе (см. схему рис. 25.26) и соответствующим фошодиссоциации. При этом обычно по крайней мере один из получающихся при фотодиссоциации атомов является возбужденным. Сплошные спектры поглощения, связанные с фотоднссоциацией, хорошо наблюдаются, в частности, лля молекул шлондов; на примере молекулы 1т такие спектры были впервые интерпретированы Франком в 1925 г.
(! 93). Диссоциация молекул гвлоидов типа Хг происходит на нормальный агом в состоянии нр"Р,г и на возбужденный атом в состоянии пр' 'Р,г гг /2 (см. гл. 11, с. 3!2). Определение из опыта положения гг,р границы схождения полосы, т. е.
границы диссоциации, имеет существенное значение. По положению этой границы можно 7! Подробному рассмотрению сплошных спектров кяк атомных, тяк н молекулярных посвящены спепнлльнея моногряфня н обзор Фнггкельбурге (93(, см. также монографию Герпберга (лб!. 782 Глава 25. Электронные спектры двухатомных молекул ! и,р —— ив+ Р (25.41) и, зная ир, можно найти Р~. С другой стороны, и„р можно представить в виде (25.42) где РР— энергия диссоциации основного электронного состояния, а И' — энергия возбуждения пролуктов диссоциации. Таким образом, если И' известно, то, зная и,, можно определить энергию диссоциации молекулы в основном электронном состоянии, что особенно важно. Примером может служить схождение системы полос Шумана — Рунге, зń— зЕ (см.
с.778), в случае молекулы Оз к границе диссоциации 1759А, что соответствует 7,05 эВ. При этом молекула в возбужденном состоянии зЕ„диссоциирует на атом О в невозбужденном состоянии 'Р и на атом О в возбужденном состоянии 'Р, тогда как молекула в основном триплетном состоянии 'Е диссоциирует на два невозбужденных атома в состояниях Р.
Таким образом, энергия возбуждения И' = Е('Р) — Е( Р) = 15868 см ' = 1,97 эВ (см. табл. 11.4, с. 308). Согласно (25.42), энергия диссоциации молекулы Оз равна Ряс. 25.26. Схождение полос к гравице диссоциация РР = и,р — И' = 7,05 э — 1,97 эВ = 5,08 эВ. (25.43) Следует отметить, что в данном случае состояния атомов, возникающих в результате диссоциации молекулы в возбужденном состоянии зЕ„', определяются вполне однозначно: состояние зЕ„может возникать лишь из состояний 'Р и 'Р или из состояний Р и 'Я (из двух атомов в состояниях 'Р оно не возникает, см. 924.3, 3 с. 726), а в последнем случае И" = 4,19 эВ и энергия диссоциации получалась бы меньше энергии самого высокого наблюдаемого колебательного уровня в основном состоянии, что невозможно.
В силу принципа Франка — Койдона границу схождения полос не удается наблюдать, если потенциальная кривая верхнего электронного состояния сдвинута относительно кривой нижнего электронного состояния так, что переходы, соответствующие границе диссоциации, маловероятны, как показано на рис. 25.27. В данном случае булет наблюдаться сплошной спектр с максимумом поглощения, лежащим при частотах и > и,р. На рис. 25.27 показан вид колебательных волновых функций для нижнею дискретного состояния и лля верхних непрерывных состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
