1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 196
Текст из файла (страница 196)
Если представить распределение вероятностей переходов в схеме типа схемы Деландра (рис. 25.6), то наибольшие вероятности переходов будут получаться для полос, лежащих на этой схеме на параболе. Эту параболу называют параболой Кондона. При заданном значении и получается два значения о, а при заданном значении пл получаРнс. 25.6. Парабола Кондона ется два значения о', соответствующие максимальной вероятности переходов. Распределение интенсивное~ей, соответствующее параболе Кондона, в испускании будет наблюдаться, если возбуждено достаточное число колебательных уровней верхнего электронного состояния с примерно одинаковой заселенностью. В поглощении подобное распределение интенсивностей может наблюдаться при возбуждении большого числа колебательных уровней нижнего электронного состояния, что возможно при достаточно высокой температуре.
з~ Поглонгение с колебательных уровней возбужленных злектронных состолний возможно лишь прн высоких температурах, при которых обычно иолекула булет уже лиссониировать. 0 25.2. Принци~ Франка †Кондо 759 Парабола Кондона будет тем уже, чем меньше сдвинуты друг относительно друга потснциальныс кривые комбинирующих электронных состояний. В предельном случае, ко~да они лежат одна над другой, парабола вырождается в прямую и при одинаковой форме кривых эта прямая будет соответствовать в' = в", т.е. Ьв = О.
Мы приходим к случаю, с разбора которого мы начали данное рассмотрение (рис. 25.4). Следует иметь в виду, что принцип Франка — Кондона определяет только общий характер распределения интенсивностей в системс полос. Интенсивности отдельных полос при изменении е' и вв могут изменяться достаточно неравномерным образом. Нскоторыс полосы могут быть аномально слабы, а другис аномально интенсивны.
Принцип Франка — Кондона может быть обоснован квантовомеханически, если исходить из выражения (17.99) лля матричного элемента электронно-колебательного перехода. Так как вероятности переходов пропорциональны квадрату модуля соответствующих матричных элементов, то относительные вероятности Ивв ! различных колебательных переходов лля 2 заданного электронного перехода будут 1 пропорциональны квадрату интеграла на- р'=0 ложен ия (! 7.100): з ! И'„,« = с~ / зу,', (р) зр," (р) ар~, (25.2) где с — постоянная .
Таким образом, ве- 3! ! роятности колебательных переходов опре! ! деляются наложением колебательных вол- ! новых функций комбинируюших уровней. ! Если мы изобразим лля каждого ! уровня колебательную волновую функцию 1 на соответствуюшеи ступеньке (ср. 4 20.3, ! с. 581), то получилг картину, представлсгз- ! ную на рис. 25.7. Интеграл наложения ! будет велик, если максимумы волновых функций лля комбинируюших состояний р'=0 лежат в тех же областях значений р. Так Р как наибольшие максимумы расположены вблизи поворотных точек классического Рнс.25.7. Колебательные волновые функции движения, то мы прихолим к резулыату, для хомбинирующих электронно-колебательных что наибольшая вероятность получается уровней при переходах, для которых поворотные точки классического движения соответствуют одинаковому расстоянию между ядрами, т. е.
лежат на одной вертикальной линии (см. рис. 25.3 и 25.4). Совершенно ясно, что условие равенства расстояний между ядрами лля поворотных точек является лишь приближенным. Оно должно оправлываться тем лучше, чем болыпс колебательг!ые квантовые числа комбинируюших уровней. Для низких колебательных уровней это будет выполняться хуже, а лля нулевою колебательного уровня, когла максимум лежит при р = р„нужно проводить вертикальную прямуюлля р = р,.
Чем круче идут потенциальные кривые, тем резче будут максимумы волновых функций и тем лучше буде! соблюдаться принцип Франка--Кондона. Так как для больших колебательных квантовых чисел волновые функции быстро осш!ллируют, то в среднем их произведение бузтг чало. Однако возможны случаи, козла функции налаганпся так, по ингеграл случайно окажется достаточно велик. В других случаях оп может 3) ' Если пренебречь зависичоетьнз вероятностей перехоав от чепзерюй степени частоты, кошрзя чало чечясзся, в силу ЬН„„, « ЬН;,. 760 Глава 25. Электронные спектры двухатомных молекул быть, наоборот, особенно мал.
Это объясняет возможность появления аномально интенсивных и аномально слабых полос. Можно для конкретных случаев произвести расчеты значений интеграла пало:кения. Однако подобные вычисления затрудняются тем, что действительные колебательные функции отличаются от собственных функций гармонического осциллятора и обычно известны с недостаточной точностью. Необходимо отметить, что сама формула (25.2) является лишь приближенной, поскольку в (! 7.98) пренебрегается зависимостью Р„„(р) от р. и 25.3.
Общая характеристика вращательной структуры электронно-колебательных полос Перейдем теперь к рассмотрению вращательной структуры электронно-колебательных полос и начнем с обшей характеристики этой структуры (461 Врацгательная структура электронно-колебательных полос определяется изменением вращательной энергии при соответствующем переходе ЬЕ,рма —— Е„',„,— Е" „„, где, согласно (19.23), для вращательных уровней верхнего электронно-колебательного состояния имеем Е,р„м —— В„',Л'(Л'+ 1) и для вращательных уровней нижнего электронно-колебательного состояния имеем аналогично Е," „= В„«Л (Л + 1). Мы ограничиваемся основным членом в выражении для вращательной энергии, не учитывая малой поправки на центробежное растяжение (см.
(19.38)). Таким образом, ЬЕ,,„, = В„'Л(Л + 1) — В„«Л (Л + 1). (25.3) Вращательные постоянные для верхнего и нижнего состояний, как правило, различны и лишь в некоторых случаях приближенно совпадают. При этом их основное различие определяется различием электронных состояний, а именно, изменением равновесного расстояния р, между ядрами при переходе молекулы из одного электронного состояния в другое. Как уже отмечалось, при электронном возбуждении молекулы р, обычно увеличивается; это приводит к увеличению момента инерции н уменьшению вращательной постоянной.
Поэтому обычно В' ( В". Возможен, однако, особенно при переходе не между нормальным и возбужденным состояниями, а между двумя возбужденными состояниями, и противоположный случай: В' > В". Наряду с зависимостью значения В от электронного состояния имеется и некоторая зависимость от колебательного состояния„определяемая формулой (20.111) (в которой а, будет различным для нижнего и для верхнего электронных состояний). В качестве примера можно привести значения вращательных постоянных В,"„ и В', для перехода между электронными состояниями А ' Еъ и С ' Еъ в молекуле ВеО, равные (в см ') Во = 1,6422, В" ,= 1,6232, В~' = 1,6052 и Во = 1,5691, В', = 1,5536 н В~7 —— 1,5363 соответственно. При электронных переходах в общем случае для вращательного квантового числа Л имеет место обычное правило отбора (4.!56) для моментов количества движения: ЬЛ = .7' — Л ' = ~1, О.
(25.4) Для изменения вращательной энергии при электронно-колебательных переходах применимы все формулы, выведенные для изменения вращательной энергии при чисто колебательных переходах (см. 8 20.7, формулы (20.134)-20.141)). Мы имеем для Е-, Р- и Г2-ветвей: К-ветвь ЬЕ = но+(В +В )Л +( — В )Л (ЬЕ = Л' — Л" =+1) = но+ 2В +(3В В )Л + (В В )Л (25 5) Р-ветвь ЬЕ = ио — 2В' — (З — В )Л'+ ( — Вн)Л 8 25.3. Вращательная структура электронно-колебательных палас 761 = ио — (В + В ).У +( — В )У 25Е = ио + ( — В ) Ю (У + 1) = = ив+ ( — В )Х (.У + 1).
(ЬЬ =,У вЂ”,У = — 1) 12-ветвь (ЬЬ = .У' — У" = 0) (25.6) (25.7) Если ввести целое число т, где т =.У оп=!,2,3,..., т = 1, 2, 3,..., лля УУ-ветви, для Р-ветви, для ог-ветви, т = —.ух (25.8) т =,У =,У" то формулы (25.5)-(25.7) принимают вид: Л- и Р-ветви дхЕ =ио+ (В'+ В")т+ ( — В )т, (25.9) Я-ветвь УьЕ =ив+ (В' — В )гп(т+ 1). (25.
10) Рис. 25.8. Диаграмма Фортра: и — случай В' < В"; б — случай В' ) В" Здесь ио — частота электронно-колебательного перехода, соответствующая т = 0 (частота нулевой линии). Существенное отличие вращательной структуры электронно-колебательных спектров от вращательной структуры колебательных спектров в инфракрасной области состоит в том, что величина В' — В" может быть значительной; отличие В' и В" достигает в некоторых случаях десятков процентов.
Поэтому при увеличении т квадратичный член (В' — В")т~ в формуле (25.9) может достаточно скоро по абсолютной величине стать больше линейного члена (В'+ В")гп; это приводит к сгущению линий для олной из ветвей и ее повороту, что лучше всего иллюстрируется графически при помощи так называемой диаграммы Форгпра (рис. 25.8). По оси абсцисс откладывается частота переходов„а по оси ординат — абсолютное значение гп. Каждая ветвь, согласно формулам (25.9) и (25.!0), дает параболу.
При этом, если В' < В", то в В-ветви знаки линейного и квадратичного членов противоположны и при некотором т значение частоты достигает максимума и затем начинает уменьшаться (рис. 25.8,а). Получается коротковолновая граница полосы в виде резкого края, у которого происходит сгущение линий, — кант полосы. Полоса, как говорят, оттенена в сторону ббльших длин волн — в красную сторону. Если В' > В", то кант образуется в Р-ветви и соответствует длинноволновой границе полосы (рис. 25.8,б); в этом случае получается оттенение в сторону меньших длин волн — в фиолетовую сторону.
Положение канта можно получить из (25.9), полагая 762 Глава 25. Электронные спектры двухатомных молекул ди — = О, что дает дгп В~ ! Вн токанце†(25. ! !) 2(В' — Вн) При подстановке этого выражения обратно в (25.9) получается расстояние канта от нулевой линии: (В'+ Вн) и„,„, — ив = — н (В- и Р-ветви). (25.!2) На опыте частоту нулевой линии, если полоса не разрешена или разрешена неполностью, не удается определить и приходится измерять положение канта. Даже когда не удается разрешить полосы и измерить вращательную структуру, по оттенению полос в красную или фиолетовую сторону можно решить, имеет ли место случай В' < В" или В' > В". Как отмечалось выше (с.
760), первый случай является обычным и поэтому оттенение в красную сторону (в В-ветви) встречается чаще. Как показывают диаграммы рис. 25.8, в полосе вблизи канта происходит наложение линий ветви, образующей кант. Около нулевой линии образуется, при наличии Г2-ветви (что имеет место для всех переходов, кроме переходов Š— Е, см. ниже, с. 772) и при не очень сильно отличаюгцихся вращательных постоянных В' и Вн сгущение линий этой ветви, дающее второй кант. Из формулы (25.!0) и диаграмм рис. 25.8 следует, что оттенение второго канта такое же, как и первого — при В' < Вн в красную сторону (канты в ветвях В и (2) и при В' > Вн в фиолетовую сторону (канты в ветвях Р и г2).
По канту в Г2-ветви можно со значительной точностью, даже для неразрешенных полос (в которых, однако, наряду с кантом в В- или Р-ветви виден и кант в г',)-ветви), определять положение нулевой линии. первая линия в г2-ветви соответствует, согласно (25.!0), частоте и = ив + 2(В' — В"); значение этой частоты и определяет положение канта. Его расстояние от нулевой линии равно и„„„, — ив — — 2(В' — Вн) (ГЕ-ветвь).
За нулевой линией (на стороне, противоположной канту в Я- или Р-ветви,— в «хвосте» полосы) происходит наложение линий всех трех ветвей. Это приводит к сложной структуре полосы. Вид полосы может еше усложняться при наличии нескольких ветвей каждого рода, что может иметь место из-за тонкой структуры электронных уровней; наряду с этим вращательные линии могут расщепляться за счет снятия двукратного вырождения электронных уровней с Л зе 0 (см, ниже, Э 25.4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
