1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 191
Текст из файла (страница 191)
рис. 24. ), и этих функций. Из (24.40) следует, что ! (24.42) Ъ/2(! ж Я) Вычисление энергии Е, по формуле (24.39) с учетом (24.34), (24.37), (24.38), (24.42) и (24.4!) дает ! / ~(- е е 2 е 2 2 2 2 Е~ —— (гр» ~ грв) 2'+ — — — ФА — — ФА + — l'- l-. е г г Г 2 2 — грА ат т рАВВ 27Т вЂ” грв г)Т т — грвгр» и~ гв ГА 2А гв (24.43) откуда Е2 )Гтс Е1 — — Ео Ч- + Р (24.44) где /' е г е К = — / — гр» ат = — ! — грв г)г ГА С = — — гр»грв 27т = — — Фвф» ат.
ГА гв (24.45) (24.46) Ка к уже ука зывалось выше (с. 734), лля иона Н,+ квантовомеханическая задача решается ы ограничимся приближенным решением уравнения (24.3 ), ро вых атомов. быть обобщена и на более сложные молекулы, состоящие из двух одинако При бесконечно большом расстоянии между ядрами, когда электрон находится у ялра А (р - со, гв — оо), мы получаем уравнение Н гр = ~ - — гх — — (гр» —— Еегр» ( а' е (24.37) о» А = 1 8 г г„ / дяя аолноВО Ч2Ункггип т А = 2»„гт Н ф = ф . Аналогично в случае нахождения электрона у ядра В (р оо,г» - оо) мы получаем уравнение г 2 3 2Р = ~- — г~ — — ~2)В = ЕогРВ ( Ь е (24.38! 8В для волновой функции 2РВ = 2Р,гя Выбирая в качестве 2Р(г», гв, 98 р) в нулевом приближении = ф в виде (24.33), мы можем найти энерлинейные комбинации функций гр» — — Фы„и ззв = фы„ид ( .
), гию в первом приближении, усредняя оператор энергии по функциям нулевого приближения. Получаем 740 Глава 24. Электронные состояния в деухатомных молекулах е2 К Ко=Ко+ + + —, р 1+5 1+5' (24.47) а для антисимметричного— е К С Кц — — Ьо + — + р 1 — Я 1 — Я (24.48) С уменьшением расстояния межлу ялрами увеличивается наложение волновых функций оуд и 1оа, резонансный интеграл по абсолютной величине возрастает и обусловливает уменьшение энергии симметричного состояния и увеличение энергии антисимметричного состояния, что и приводит к возникновению кривой притяжения в первом случае и кривой отталкивания во втором случае. Кривые, рассчитанные по описанному методу для состояний иана Н,', пцдучаюшихся из основного состояния атома водорода, показаны пунктиром на рис.
24.8 (с. 736); для устойчивого состояния ~Е", явяяюшепкя основным состоянием иона Н+, энергия лиссоциации оказывается равной 1,7 эВ вместо 2,65 эВ, а равновесное расстояние составляет 1,30 А вместо 1,06 А, что связано с приближенностью расчета. Хотя количественного согласия и не получается, качественная картина оказывается совершенно правильной и свидетельствует о применимости метода лля вмяснения природы химической связи. $24.7. Электронные состояния и химическая связь в молекуле водорода Молекула водорода, спектр которой предста- и вляет большой интерес н сам по себе'", является простейшей молекулой, в которой связь осуществляется двумя электронами. Наряду со взаимо- Х„ действиями электронов с протонами, существенную роль играет и взаимодействие электронов меж! ду собой — нх взаимное отталкивание.
Именно наличие взаимодействия электронов между собой и составляет характерное отличие молекулы Н2 и всех более сложных молекул от молекулы Нз, ~ .Г рассмотренной в предыдущем параграфе. Задача о молекуле водорода может быть решена квантовомеханически с высокой степенью р точности и при этом решении все взаимодействия в молекуле учитываются полностью. Для состоРис.24.П.
Кривая притяжения яний 'Е~' и зЕ„+, возникающих из двух атомов и «озиаая отталкивания водорода в основном состоянии (см. 8 24.3, особенно его конец), могут быть рассчитаны соответствующие кривые притяжения н отталкивания, изображенные на рис. 24.11, и теоретически определено значение энергии днссоцнации; оно совпадает с экспериментально найденным. Однако с точки зрения изучения устойчивости электронных состояний и химической связи в более сложных молекулах для нас наибольший интерес представляет применение приближенных и!Спектру этой молекулы лосодцино даже сиоцнодьдоя цоногрофня Ричардсона [52). Здесь К вЂ” кудояооский интеграл„определяющий среднее значение энергии притяжения электрона другим ядром, а С вЂ” так называемый резояансний интеграл. Резонансный интеграл отрицателен и по абсолютной величине будет тем больше, чем больше наложение волновых функций оуд и зов.
Для симметричного состояния энергия равна В 24.7. Электронные состояния и химическая связь в молекуле водорода 741 квантовомеханических методов рассмотрения вопроса о химической связи. Зги методы применимы как к молекуле водорода, так и к более сложным молекулам, двухатомным и многоатомным, и позволяют объяснить на основе квантовых представлений природу гомеополярной химической связи. К вопросу о химической связи возможны два подхода и соответственно применяются два основных приближенных метода расчета химической связи.
Один подход основан на рассмотрении молекулярных электронов и образованных ими молекулярных электронных оболочек. При этом подходе сначала характеризуется состояние каждого электрона в отдельности и затем уже учитывается взаимодействие электронов"!. Соответствующий метод, впервые примененный Мелликеном и Гундом и развитый Герцбергом и Леннард — Джонсом, обычно называют методом молекулярных орбит или молекулярных орбиталей (огбйа1з) и часто обозначают сокращенно как метод МО'".
Термин «орбиталь» применяют, если не хотят пользоваться термином «орбнта» для электрона, при этом под орбиталью подразумевают волновую функцию молекулярного электрона в определенном состоянии. Молекулярные однозлектронные волновые функции в методе молекулярных орбит могут определяться непосредственно лля молекулы или строиться яз атомных волновых функций электронов атомов, образующих молекулу, ср. (24.33); в последнем случае широко пользуются обозначением ).САО (Гбвеаг Сошб|вабопз оу А!овцс Ой«!га!з — линейные комбинации атомных орбнталей).
Второй подход основан на рассмотрении взаимодействий двух электронов, принадлежащих образующим химическую связь атомам и осуществляющих данную связь. Для этих электронов, принадлежащих к разным атомам, одновременно учитываются взаимодействия каждого из электронов с другим ядром и взаимодействия электронов между собой. Два рассматриваемых электрона с противоположно направленными спинами образуют электронную пару, осуществляющую простую (или единичную) связь. Данный метод, впервые примененный Гейтлером и Лондоном к молекуле водорода и развитый для многоатомных молекул Слейтером и Паулингом, обычно называют методом электронных пар или методом валелтных связей и часто сокращенно обозначают как метод !2В '«!. В методе валеитных связей из волновых функций электронов атомов, образующих связь, сразу строится полная приближенная волновая функция лля пары электронов.
Метод молекулярных орбит и метод электронных пар представляют два различных приближения в теории химической связи, приводящие в ряде случаев к одинаковым конечным результатам. В других случаях один из методов позволяет легко получить результаты, которые другой метод не дает или которые требуют его усложнения. В методе электронных пар образование химической связи двумя электронами заложено в самой его основе, в методе молекулярных орбит тот же результат получается благодаря наличию двух эквивалентных молекулярных электронов, например, а или я . При этом в случае оболочки аз автоматически 2 происходит, в силу принципа Паули, компенсация спиноз (оболочка оз дает состояние 'Е, см.
табл. 24.2, с. 733), как и для метода электронных пар'", в случае же н! Частичный учет этого взаимодействия может быть в принципе произведен по меж«лу с«несогласованного поля, рассматривая движение молекулярного электрона в поле остальных электронов, аналогично «оиу, как зто производится при расчете атомов (см. 0 7. !, с. 200). 'В «МО ше«йей» вЂ” метод молекулярных орбит«лей (Мо!есч!аг Оййы!«).
!«! «УВ в«шо⻠— метод валентных связей («а!«аее Вопй«). н! Кома«я«алия свинов Лля электронной пары в методе вален«них связей таюк«происходит в силу лринаипа Паули. 74г Глава 24. Электронные состояния в двухатомных молекулах двух электронов яг или б такая компенсация не обязательна, что отличает метод электронных орбит от метода электронных пар. Существенное отличие этих методов состоит в том, что метод электронных пар вообще неприменим к простейшему случаю одноэлектронной связи (а также к случаям связи, осуществляемой любым нечетным числом электронов), естественным образом объясняемой на основе метода молекулярных орбит (см, расчет химической связи в ионе Н74 в предыдущем параграфе).
Однако метод электронных пар имеет преимущество, состоящее в том, что он с самого начала учитывает взаимодействие электронов. Следует подчеркнуть, что зто взаимодействие учитывается не только непосредственно прв вычислении энергии молекулы, но и блаюдаря тому, что автоматически исключается возможность одновременного нахожленмя обоих электронов у одного атома. При применении метода молекулярных орбит оба электрона могут находиться у одного атома (см.
ниже формулу (24.50)), олнако отталкивание между электронами должно сильно уменьшать вероятность этого (согласно методу Гейтлера — Лондона, вероятность олновременного нахожления электронов у одного атома равна нулю). Рассмотрим применение обоих методов к молекуле водорода, причем мы будем считать, что исходные атомы водорода находятся в состоянии )ж 11о методу молекулярных орбит основное состояние молекулы получается, когда двумя электронами заполняется молекулярная оболочка оа!а, в которой у иона Н~~ в основном состоянии имеется один электрон.
Конфигурации (ол1а) соответствует г состояние г.+, которое и является основным состоянием молекулы водорода. Энер- 1 гия диссоциацин молекулы в состоянии ' Е определяется связывающим действием обоих электронов ег!а. То, что эта энергия, составляющая 4,75 эВ'", меньше чем вдвое превосходит энергию диссоциации иона Н74, равную 2,65 эВ, качественно объясняется взаимным отталкиванием электронов, уменьшающим прочность связи. Причиной образования химической связи в молекуле Нг, как и в ионе Нг~, является притяжение ядер электронами, движущимися между ними.
Неправильно считать, как иногда делают, что для образования связи существенно взаимодействие электронов между собой; это взаимодействие уменьшает прочность связи. Участие в образовании связи двух равноправных электронов есть результат действия принципа Паули, допускающего наличие двух, и в случае е-электронов только двух эквивалентных электронов. Приближенная волновая функция для состояния (гтг)в) ' Ег молекулы Нг, представляющая произведение волновых функций отдельных электронов, согласно (24.33), будет иметь вмл 777 = 7)7 „м(!) 7)г,,м(2) = с (7)74(!) + 7)гл(1)) (7)74(2) 4 7)гл(2)), (24.49) где аргументы ! и 2 в скобках относятся к координатам первого и второго элетронов, и 7774(!) = 7)77.„(1). 7)гв(!) = 77717„(1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
