1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 186
Текст из файла (страница 186)
Дважды вырожденные состояния с Л ,-а 0 представляют, как можно показать (см. с. 725), совокупность положительного и отрицательного состояний. Если вырождение снимается (что происходит под действием вращения, см. примечание на с. 722) и уровень расщепляется на два, то один из подуровней будет положительным, а другой отрицательным. Для линейных молекул, принадлежащих к точечной группе Р ь и обладающих центром симметрии, электронные состояния делятся по отношению к отражению в центре на четные и нечетные, аналогично тому, как это имеет место для электронных состояний атомов по отношению к отражению в точке, где находится ядро.
Для электронных состояний молекул, так же как и для колебательных состояний, четность и нечетность обозначаются символами д и и. Каждое электронное состояние 724 Глава 24. Электронные состояния е двухатомных молекулах является либо четным, либо нечетным, и мы имеем соответственно состояния Х~~, Хе, П, Лю ~и г ~и Пег ги1 (24.5) Получается четыре типа з.-состояний и по два типа П-, гз-, ... состояний.
х =-*, а'=-, (24.7) а при отражении е, — преобразование (24.8) В результате инверсии и отражения мы получаем преобразование координат всех электронов (24.9) т.е. поворот С! на 180' вокруг оси у, эквивалентный для электронной функции перестановке одинаковых ядер !. По отношению к операции перестановки одинаковых ядер электронные состояния разделяют на симметричные (з) и антисимметричные (а).
Для первых при операции Р электронная функция не меняет знака, двя вторых — меняет знак: (24.10) В силу связи (24.7) — (24.9) между операциями г, е, и Сз четные положительные и нечетные отрицательные состояния симметричны, четные отрицательные и нечетные положительные состояния антисимметричны: У= Уг у,+~, у, — ), (24.11) Классификация (24.5) электронных состояний линейных молекул полностью совпадает с общей классификацией типов симметрии для группы Р ь, приведенной в табл. 22.9 (с. 664), справедливой как для колебательных, так и для электронных состояний. В этой таблице в скобках приведены обозначения, принятые для электронных состояний линейных молекул. Волновые функции оператора Х, проекции орбитального момента количества движения в соответствии с формулой (3.38) имеют вид Фих = Мое'"'и = гусе ' и, (24.!2) 4) ! Электронная функция зависит ат координат электромех атнасительно ядер.
Поворат на !80' всех электриков относительно центра симметрии эквивалентен обратному повороту ядер, который сведется к их перестановке. 2 2 1 1 с!=их,=о,г 3 3 . 3 1 Рнс. 24.1. Связь свойств симметрии по отношению к операциям а„г и Сг Для четных состояний электронная волновая функция не меняет знака при отражении в центре симметрии, а лля нечетных меняет: Й4! = григхг, грм!"! = -рмГ"1.
(24.6) Наряду со свойствами Е и — и свойствами д и и электронной функции молекул с центром симметрии можно рассматривать и третье свойство, связанное с этимидвумя. Если ввести координатную систему х, у, х с началом в центре симметрии и осью х, совпадающей с осью молекулы, и считать плоскость и совпадающей с плоскостью ху (рис. 24.1), то для координат всех электронов при инверсии г имеем преобразование б 24.3. Соответствие молекулярных и атомных электронных состояний 725 что дает одну функцию ув = угл при й = 0 и две Функции гул = г)ле'л" и р л = у)ле !лг пРи й > О.
Закон пРеобРазованиа фУнкции Ув — — Гал даст всоответствии с (24.4), (24.6) и (24.10) характеры, приведенные в табл. 22.9 длл невырожленных состояний Е, а закон совместного преобразования функций ))леон и геле !Лà — характеры, приведенные в табл. 22.9 для вырожденных состояний П, Ь, Ф, ... (для Л = 1 получаются матрицы преобразования (22.22)). ЛЕГКО ВИДЕТЬ, ЧтО ХОТЯ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ У)лЕСМ И Г)лЕ СЛГ НЕ ОбЛаааЮт В ОтДЕЛЬНОСтИ СВОЙ- етвом поло;кительности или отрицательности по отношению к операции вю их линейные комбинации лг -глг 1 — г)л(ем~+ е ™) = лг2углсолйр, — рл(еом — е он) = !72уллл)пйр (2413) л/2 лч2 обладают этим свойством.
При операции отражения (р' = р) первая из них не меняет знака (сов (-Л)л) = сов й)л), т.е. является положительной, а вторая меняет знак (пп (-й)л) = — йп Луг), т.е. является отрицательной. При расщеплении уровня с заданным значением й под действием возмущения, вызванного вращением молекулы (при Л-удвоении, см. 825.4, е.768), правильными функциями нулевого приближения являются именно функции (24.13); из двух получающихся подуровней один будет положительным (подуровень, описываемый волновой функцией созйуг), а другой отрицательным (подуровень, описываемый волновой функцией Ип йр). а 24.3. Соответствие между электронными состояниями молекулы как целого и образующих ее атомов Каждое заданное электронное состояние двухатомной молекулы, устойчивое или неустойчивое, возникает из некоторых состояний образующих ее атомов, причем в принципе это могут быть основные и возбулщенные состояния как нейтральных атомов, так и их ионов.
Чаще всего основное электронное состояние молекулы возникает из основных состояний нейтральных атомов. Очень существенно, что из определенных электронных состояний исходных атомов возникает вполне определенный набор электронных состояний молекулы, причем на основе рассмотрения свойств симметрии можно !-!=о ! о+о=о ( Х(3) -!+!=о -!+в=-!1 вл, ! != ! ' ~ П(2) !+о-! !л!=2 ! != !~~в о+о=о о-!=-! -1 0+1 — 1 У+Р установить характеристики этих 0 -1 0 е!, о!ы, 1п состояний — значения квантовых ч исел Л и Я, положитель- ~+5 ность или отрицательность Е-сос- 0 0 тояний, четность и нечетность состояний в случае молекулы, состоящей из одинаковых атомов 1326, 46].
Прежде всего легко определить значения Л состояний молекулы, возникающих из состояний атомов с заданными значениями Ь! и Ь! полных орбитальных момен- тов. Два взаимодействующих атома можно рассматривать как молекулу (рис. 24.2), на ось которой проектируются моменты л ! и л з, тл, =Ь|, Ь! — 1, ..., — Ь|,~ (24.14) тл, =2!, Ь! — 1, ..., -А!. 1 Полная проекция равна тд + тг! н ее абсолютное значение равно Л, т. е.
Л= !тг, +те ~. Рие.24.2. Значение Л для молекулы, образованной из атомов а Я- и Р-состояниях (24.15) 726 Глава 24. Электронные состояния в двухатомных молекулах 'Ьблина 24.! Электронные состояния молекулы, получающиеся из заданных состояний атомов Примечание. При одинаковой четности состояний атомов для Е-состояний берется верхний знак, при разной — нижний. Таким образом, Л принимает значения от 0 до Ь! + Ьь При этом Е-состояния получаются столько раз, сколько раз сумма ть, + тпго оказывается равной нулю, П-состояния — столько раз, сколько эта сумма равна +1 и — 1 и т.д.
Например, комбинация двух атомных Я-состояний дает только одно Е-состояние, комбинация состояний Я и Р дает по одному Е- и П-состоянию, комбинация двух атомных Р-состояний дает три Е-состояния, два П-состояния и одно Ь-состояние (рис. 24.2). Возможные значения Ь для разных случаев приведены в табл. 24.1.
Для Е-состояний требуется еще знать их положительность или отрицательность. Как можно показать (326), в зависимости от одинаковой или разной четности состояний атомов получаются результаты, приведенные в табл. 24.1. При каждом значении Л состояния могут быть различной мультиплетности. Спиновые моменты Я! и Ьт атомов при образовании молекулы векторно складываются в полный спин молекулы о = о! + Яз, и возможные значения спинового квантового числа молекулы равны о! + от о! + от ! ° ° !о! от| (24.16) Соответственно мультиплетность х состояния молекулы при заданных мультиплетностях х, и хз состояний атомов будет принимать значения х =х! +ха 1, х!+ха 3, ..., )х! — хт(+ 1, (24.17) например, при х! —— хз — — 2 имеем х = 3,1; при х! —— 3, хт — — 2 имеем х = 4,2; при х! — — хз = 3 имеем х = 5, 3, 1.
С помощью табл. 24.1 и формулы (24.17) легко определить все состояния молекулы, образованной из разных атомов, находящихся в заданных состояниях. Например, из атомов в состояниях тб' и Р, что мы имеем при образовании гидрида А1Н из нормальных атомов водорода (основной терм тЯ) и алюминия (основной терм Р'), получаются состояния ' Е", 'П и 'Ет, 'П; нормальным состоянием молекулы оказывается состояние ' Е+. Табл. 24.1 и формула (24.17) могут применяться также для молекул, состоящих из двух одинаковых атомов, но тогда нужно еще знать четность состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
