1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 185
Текст из файла (страница 185)
В наиболее важном случае гомеополярной связи внешние электроны атомов, образующих молекулу, принадлежат уже всей молекуле в целом — становятся молекулярными электроламп. Для рассмотрения гомеопо- 0 лярной связи необходимо вводить квантовые представления.
Типичным примером гомеополярной связи является химическая связь в молекулах, состоящих из двух одинаковых атомов. Поэтому в основу теории гомеополярной связи кладется рассмотрение иона молекулы водорода и особенно нейтральной молекулы водорода, в которой в образовании химической связи участвуют два электрона, по одному от каждого из атомов, но принадлежащие уже всей молекуле в целом. Следует подчеркнуть, что ионная и гомеополярная связи представляют предельные случаи, которые могут осуществляться с большей или меньшей степенью точности; возможны промежуточные случаи, достаточно далекие от этих предельных случаев. Наряду с образованием молекул с достаточно прочными химическими связями — ионными, гомеополярными и промежуточными — возможно образование 1) Для многоатомных молекул — отдельным связям нлн совокупностям связей, подробнее см.
гл.26, с. 808. В 24.2. Классификация згтектронных состояний молекулы как целого 721 гораздо менее прочных молекул за счет поляризационных межмолекулярных сил, часто называемых силами Ван-дер-Ваальса, поскольку они учитываются в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса. Рассмотрение этого типа связи представляет некоторый интерес в связи со спектроскопическими исследованиями некоторых очень непрочных молекул, в частности, двухатомных молекул ртути, кадмия и цинка. Силы Ван-дер-Ваальса малы по сравнению с химическими силами, приводящими к образованию прочных молекул, электронными состояниями которых мы и будем заниматься вдальнейшем.
При этом главное внимание будет обращено на электронные состояния молекул с гомеополярной связью. Наше рассмотрение начнем с характеристик электронных состояний двухатомной молекулы как целого и разберем вопросы о классификации этих состояний и об их соответствии электронным состояниям атомов, из которых образовалась молекула (В 24.2 и 24.3). Далее перейдем к приближенной характеристике отдельных электронов в молекуле и применим к ним принцип Паули, что позволит установить число электронов в молекулярных электронных оболочках и определить возможные состояния молекулы с различными электронными конфигурациями (В 24.4 и 24.5). В последних параграфах гл. 24 (з 24.6 — 24.9) будут разобраны вопросы устойчивости электронных состояний молекулы и теория химической связи, сначала для простейших систем — иона молекулы водорода Нт~ и молекулы водорода Нт, а затем и для более сложных двухатомных молекул.
Рассмотрение этих вопросов имеет большое значение и для теории многоатомных молекул (см. гл. 26). Свойства отдельных химических связей между соседними атомами в многоатомной молекуле в значительной степени схожи со свойствами химической связи в двухатомной молекуле; с проявлением такого сходства мы уже встречались при изучении характеристичности колебаний отдельных связей в сложных молекулах. Электронным спектрам двухатомных молекул, их колебательной и вращательной структуре посвящена гл. 25. Там же разбирается взаимодействие электронного и вращательного движений в этих молекулах. Последний вопрос хотя и относится к характеристике электронных состояний двухатомных молекул, но является более частным, чем остальные вопросы, разбираемые в гл. 24; с ним непосредственно связан вопрос о вращательной структуре электронно-колебательных полос.
й 24.2. Классификация электронных состояний двухатомной молекулы как целого Классификация электронных состояний двухатомных молекул определяется, прежде всего, наличием аксиальной симметрии — оси симметрии бесконечного порядка С„, проходящей через ядра молекулы. Такой осью, как мы знаем, обладает не только двухатомная молекула, но и любая линейная многоатомная молекула, поэтому результаты, вытекающие из наличия аксиальной симметрии, справедливы для любых линейных молекул. Линейные молекулы с точки зрения обшей классификации равновесных конфигураций по их симметрии могут относиться к двум точечным группам (см.
8 18,4, с. 520) — к группе С, и к группе Р л. В первом более общем случае молекула обладает осью симметрии С, при повороте С вокруг которой на произвольный угол (р она переходит сама в себя, и бесконечным числом плоскостей симметрии о„, проходящих через эту ось . Эти элементы симметрии, Сес и а„, имеются для любых 2) 2) Вертикальных плоскостей симметрии (а) при вертикальном расположении оси симьзетрии. На рисунках, однако, часто ось линейной молекулы изображают горизонтальной прямой, как на рис. !ВЛ (с. 50(). 722 Глава 24.
Электронные состояния е двухатомных молекулах линейных молекул. Примером могут служить все двухатомные гидриды (НС1, 1лН, ХаН, СаН, НяН и т.д.), СО, ХО, радикалы СН, ХН из многоатомных молекул НСХ, ОСЬ. Во втором случае молекула дополнительно обладает центром симметрии т и плоскостью симметрии ол, проходящей через центр симметрии, перпендикулярно к оси молекулы (а также зеркально-поворотной осью симметрии Я и бесконечным числом перпендикулярных к оси С осей симметрии второго порядка Сл).
Симметрию В л имеют все двухатомные молекулы, состоящие из двух одинаковых ядер (гомонуклеарные молекулы), например Нт, Оц Хз, и линейные многоатомные молекулы, содержащие пары симметрично расположенных одинаковых ядер, например, СОм СзНу, СтХ», СлНт. Наличие оси симметрии бесконечного порядка С приводит к тому, что проекция момента количества движения на эту ось сохраняется. Эта проекция квантуется, согласно общему закону (2.12), и принимает определенные значения. Подобно тому как классификация электронных состояний атомов, в соответствии со сферической симметрией, основана на квантовании момента количества движения, классификация электронных состояний линейных молекул основана на квантовании проекции момента количества движения.
Для атома типичным является случай нормальной связи, когда квантуется полный орбитальный момент количества движения л. и полный спиновый момент количества движения Я. Отметим существенное для нас сейчас обстоятельство, что на полный спиновый момент Я непосредственно действуют только магнитные поля, а на полный орбитальный момент л — и электрические поля, причем обычно действие электрических полей более существенно, чем действие магнитных.
В молекуле, как и в атоме, существуют электростатические и магнитные взаимодействия между электронами, приводящие к векторному сложению моментов количества движения. Однако в отличие от атома в линейной молекуле имеется не сферически симметричное, как в атоме, а аксиально симметричное электрическое поле. Это поле действует, и притом обычно весьма сильно, на полный орбитальный момент, вызывая, с наглядной точки зрения, его прецессию вокруг оси поля, т.
е. оси молекулы. В результате полный орбитальный момент перестает квантоваться и сохраняется лишь квантование его проекции Х, на ось молекулы (24.1) й,=тпт, те=О,ш1,ш2,.... Энергия состояния будет существенным образом зависеть от тг„причем только от абсолютного значения тл. Это соответствует наглядным представлениям о том, что в электрическом поле оба направления вращения электронов вокруг оси равноправны". Абсолютную величину проекции полного орбитального момента по оси молекулы принято обозначать через Л Квантовое число Л принимает целые значения Л =1ть~ =0,1,?... (24.2) и играет для классификации электронных состояний линейных молекул ту же роль, по и квантовое число В для классификации электронных состояний атомов.
По аналогии с обозначениями Я, Р, П, ... состояний с Ь = О, 1, 2,..., состояния с последовательнымп значениями Л принято обозначать прописными греческими буквами: Л=О 1 2 3 4 Е П с.'у Ф Г (24З) ' Раанопрааноста прптиоополомныл напрасления арашснпя нарушается арашением молекулы, ито прополис к расшсплснин1 урпаиса 1х-улаоение, см, пиме, й Ькл, с. 768). 8 24.2. Ктассигрикация элекнгронных состояний молекулы как целого 723 Практически для двухатомных молекул приходится иметь дело со значениями Л, не превышающими 2.
Чаше всего встречаются нормальные состояния с Л = О, т. е. Е-состояния, и возбужденные состояния с Л = 0 и Л = 1, т.е. Е- и П-состояния. Зто можно понять на основе рассмотрения молекулярных электронных оболочек, которое будет произведено ниже (см. 4 24.4, с.
728). В соответствии с тем, что при Л ,-а 0 возможны два значения проекции, положительное и отрицательное, ть = Л и пть = — Л, уровни энергии с Л ф 0 дважды вырождены. В противоположность этому Е-уровни (Л = О) невырождены. В отличие от полного орбитального момента полный спиновый момент, на который аксиально-симметричное электрическое поле не действует, обычно приближенно сохраняется и квантуется обычным образом. Молекула, подобно атому, характеризуется определенным значением спинового квантового числа Я. При заданном значении Я полный спиновой момент может ориентироваться н = 25+ 1 способами, что определяет для молекулы, как и для атома, мультинлетность н электронных состояний. В соответствии с этим могут быть синглетные состояния 'Е, 'П, 'Ь, ..., дублетные состояния Е, П, 'Ь,..., триплетные состояния 'Е, П, Ь, ...
и т.д. Мультиплетность состояний при этом указывается, как и в случае атомов, индексом слева сверху. Что касается тонкой структуры электронных уровней молекулы и роли спин-орбитального взаимодействия, то рассмотрение этих вопросов требует учета вращения молекулы и будет произведено в следующей главе (см. 0 25.4, с. 763). В данной главе мы будем указывать мультиплетность электронных состояний, но не будем принимать во внимание мультиплетного расщепления. Наряду с квантовым числом Л при классификации электронных состояний линейных молекул важную роль играют характеристики, связанные с наличием плоскостей симметрии о„и, в случае молекул, содержащих одинаковые ядра, центра симметрии !. По отношению к отражению в плоскости симметрии о„, проходящей через ось молекулы, электронные состояния разделяются на положительные и отрицательные, обозначаемые знаками + и —.
Для положительных состояний электронная волновая функция не меняет знака при отражения в плоскости о„лля отрицательных состояний — меняет: (24.4) При рассмотрении свойств полной волновой функция молекулы таюхе подразделяют состояния на положительные и отрицательные, однако при этом нужно учитывать свойства симметрии не только электронной, но и вращательной волновой функция, см. ниже, с. 770. Состояния с Л = 0 — Е-состояния — как невырожденные являются либо положительными (Еь), либо отрицательными (Е ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
